纳米纤维素(NCC):一种用于聚乙烯醇(PVA)粘合剂的可再生纳米材料外文翻译资料

 2022-01-11 08:01

纳米纤维素(NCC):一种用于聚乙烯醇(PVA)粘合剂的可再生纳米材料

摘要：本文采用纳米纤维素(NCC)作为木材胶粘剂，对聚醋酸乙烯酯(PVA)的性能进行了改进。将不同比例NCC(1%、2%和3%)添加到PVA中，形成的共混物用作木材的粘合剂。采用块体剪切试验评价了不同条件下聚乙烯醇的粘结强度：干燥（100℃）和潮湿条件（100℃），采用纳米压痕技术测定了聚乙烯醇薄膜及其纳米纤维素复合材料的力学性能，通过热重分析和原子力显微镜(AFM)研究了纳米复合材料的热稳定性和 结构。块体剪切试验表明，在各种条件下，NCC均能提高PVA的粘结强度。加入NCC后，PVA膜的硬度、弹性模量(MOE)和蠕变也发生了积极的变化。加入NCC后，PVA的热稳定性明显提高。结构研究表明，剪切强度和其他性能的变化可能与PVA基体中NCC弥散的质量有关。

关键词：耐用木材胶粘剂 聚乙烯醇 纳米纤维素 木材接点 纳米压痕技术

1.前言

目前，在工业上使用所谓的“绿色材料”成为强烈的趋势，这一趋势迫使该行业寻找对环境影响最小的可再生材料。木材工业是能够从这一趋势中获益并随后经历显著和持续增长的工业之一，木材可以为市场提供其他材料无法提供的前景。木材有很大潜力成为建筑的主要材料。木材作为建筑材料，具有独特的性能;如高强度、柔韧性、耐火性、耐久性、隔离性以及无碳指纹。工程木材产品(EWPs)可生产不同形状和尺寸的产品，它的引进和开发为木材行业开辟了新的市场，扩大了现有市场。

胶粘剂对工程木材的性能起着重要的作用，高性能EWPs的生产需要可持久使用的粘合剂。商业耐用木材胶粘剂中含有甲醛，在EWPs的生产和使用过程中对健康造成了危害。木材工业在消除其产品中的甲醛方面正面临越来越大的压力。因此，木材工业正在寻找替代品。

目前木材中使用的胶粘剂大都含有甲醛，易游离出来，而聚乙烯醇胶粘剂可以替代这类胶粘剂。PVA是一种线性热塑性聚合物，它是水溶性的，具有生物可降解性与优良的耐化学性，并且PVA对人体无毒害作用。PVA作为一种木材胶粘剂，使用非常简单，其固化不需要高温，主要缺点是它在潮湿和高温的环境下性能较差，这些缺点限制了PVA在潮湿和高温条件下，一些对胶粘剂性能要求较高应用中的使用。目前已有两种方法可以提高聚乙烯醇的性能:(1)与疏水性单体或功能型单体共聚醋酸乙烯酯【1-3】；(2) PVA与其他粘合剂或固化剂共混【4-13】。这些方法可以增加PVA的某些性质，但是会同时降低其他性能，此外，一些添加剂是酸性的，它们会破坏木材质量，最终影响木材接头的整体性能。例如，醋酸乙烯和丙烯酸丁酯或乙烯的共聚物可以增加粘合剂的耐水性和韧性，但会降低其拉伸模量和刚度，尤其是在高温下条件下胶粘剂的性能【12】。


纳米技术的引入为各行业开发新一代高性能复合材料提供了新的机遇，过去的研究表明，纳米粘土和纳米氧化铝颗粒可以用来提高木材粘合剂的性能【14,15】，然而，纳米粘土和纳米氧化物金属颗粒对健康具有一定的危害，同时，这类纳米粒子是否具有可再生性也一直受到人们的质疑，这种担忧推动可再生和环保性能更好纳米材料的发展。纤维素是生物圈中含量最丰富的有机聚合物，也是木材的主要成分，同时纤维素具有纳米结构，可应用于纳米技术。

纤维素纤维由不同层次的微观结构组成，所以通常也被称为纳米微纤维，这些纳米级的纤维同样是由结晶态和非晶态部分组成的，结晶部分也被称为纳米纤维素或纳米晶须【16】。纳米晶纤维素(NCC)是在选择性水解非晶态区域的条件下，通过纤维素酸性水解得到的。对于木质碳纳米管，其结晶区域直径为3 -10纳米，长100-300纳米，具有天然纤维素I晶体的结构【17,18】。NCCs具有来源丰富和可再生的特性，与矿物填料(密度约1.5 g cm-3)相比，它们的密度也较低，高形态因子约为70，高比表面积为150m2g-1。实验证明纳米晶纤维素可以显著增强不同基体的性能，例如苯丙乳液【19】，淀粉【20】，聚羟基丁酸酯【21】及聚环氧乙烷【22】。在大多数情况下，这种增强效果来自于NCC的渗透网络以及基体与填料之间良好的界面相容性。

本研究假设使用NCCs作为增强纳米材料可以提高PVA作为木材胶粘剂的性能，这样的话就可以扩大PVA的应用范围，例如在耐用的高性能胶粘剂的木建筑领域，聚乙烯醇能得到更广泛的应用。本研究的主要目的是开发耐用的环保型木材胶粘剂，并将其应用于建筑领域，主要讨论添加NCCs对聚乙烯醇的力学性能、形貌和热稳定性的影响。

2实验原料及方法

2.1原料

液态工业级聚醋酸乙烯酯(PVA)；纳米晶纤维素(NCC)作为补强材料（悬液5.5%），由美国麦迪逊市林产品实验室提供；木材基质，为加拿大魁北克省生长的黑云杉。

2.2纳米纤维素/PVA复合材料的制备
根据纳米纤维素在PVA中的比例向PVA中加入一定量的NCC悬浮液，使两者共混30min。然后将NCC-PVA复合材料涂覆在聚四氟乙烯片上，即得到TGA、纳米压痕以及AFM试样。在进一步分析之前，纳米复合材料薄片在室温下干燥至少两周。

2.3木接头的制造和试验

采用聚乙烯醇(PVA)和NCC共混物对木材接头进行粘接。以黑色云杉为底材，在对底材上胶前，将木材调至20℃，相对湿度为60%，连续4个月将木材含水率固定在12%的状态。在木材表面涂胶后，用MTS液压试验机对试样进行压制，然后在2.46 kg/cm2压力下压制3小时。试验前，将粘接试样调至20℃和60%的相对湿度的状态，并在该状态下维持两周，每组配方测试20个样品。

为测定木材节理在干湿两种状态下以及高温下的抗剪强度，采用50 kN的MTS液压试验机对试样进行加载试验，数据由计算机采集，记录木材的破坏载荷和最大载荷。在此基础上采用ASTM d905 - 98仪器对试样进行了块体剪切试验，确保“湿态”试验样品与“干态”试验样品尺寸相同。在“湿态”测试时，先将样品在23℃水中浸泡24小时，然后直接从水中取出，在测试之前，将样品表面多余的水分擦掉。

使用ASTM 7247-07进行了高温下的块体剪切试验。将黑色云杉样品放入烘箱中加热，使用带积分导数(PID)控制算法的温控器，直至样品中间温度达到100℃，这个过程所需时间约为30min。当试样中间达到100℃后，恒温15分钟，然后立即进行块体剪切试验。

2.4纳米纤维素/PVA复合材料的表征

2.4.1纳米压痕

Oliver和Pharr在1992年引入了纳米压痕技术来表征局部材料的性能【23】。传统的机械性能测量只给出每个测试的值，但纳米压痕技术能够测量复合材料在预期领域的力学性能。在这种技术中，可以选择要测试的区域，根据测试区域的位置给出不同的力学性能值，用于测定聚合物复合材料局部力学性能的典型纳米压痕剖面如图1所示。在该技术中，被测材料的表面会产生永久塑性变形。

图1所示，纳米压痕的载荷分布

利用纳米压痕试验的载荷-位移数据，可以计算材料的硬度、弹性模量(MOE)和蠕变。对于压痕深度(h)，试样硬度(h)可由下式计算:

(1)

其中Pmax为压痕循环中最大穿透深度(h)处测得的载荷，A为压头与试样在Pmax处的投影接触面积.

理论上，弹性模量应与尺寸无关【24】。但NI对聚合物的分析，在压痕尺寸效应下产生了一系列复杂的现象，即压痕锥的弹性模量随着穿透深度的减小而增大。卸载过程中的粘弹性蠕变也会影响卸载曲线的斜率，从而影响计算出的弹性模量。通过对聚合物弹性模量(E)的体积测量和压痕试验比较，结果表明，Ebulk lt; Esurface【25】。

由卸载曲线初始斜率确定卸载刚度(S)，根据式(2)计算降阶弹性模量Er：

（2）

Er根据式(2)考虑了压头的柔度，被称为约化弹性模量。

（3）

利用前人研究中确定的泊松比gamma;，根据式(3)计算试样的弹性模量Em【26】.Ei和Vi分别代表压头的弹性模量和泊松比.由于金刚石的柔度与测试聚合物相比非常小,因此式(3)中表示压头性能的下标压头忽略不计。

（4）

压痕蠕变CIT (Eq.(4))【27】定义为施加荷载不变时压痕深度的相对变化(图1)

为制备纳米压痕试样，需在正丁基环氧树脂中嵌入纯PVA及其复合材料NCC，其中正丁基环氧树脂作为生物样品的包埋介质。试样的固化是在70℃真空烤箱中干燥7h完成的。试样固化之后使用超微孔(Leica, Vienna, Austria)在样品表面制造非常光滑的表面，避免产生任何缺陷。再用环氧粘合剂（5min即可用）将树脂嵌入样品粘在丙烯酸块上，将镶嵌好的丙烯酸块安装到超切片机上，用玻璃刀对样品表面进行平整，然后再用金刚石刀对表面进一步进行平整。所有的纳米压痕实验都是在一个摩擦压头(Hysitron, Minneapolis, MN)上进行的。在纳米压痕试验之前，样品需在温度为21℃、相对湿度为60%的条件下至少放置24小时。压痕测试采用三段加载控制模式，所有样品的加载时间、保持时间、卸载时间和最大压痕力(Pmax)均分别为5 s、60 s、5 s和150mu;N.每个纳米压痕点之间的间隔距离为0.05毫米。


2.4.2热稳定性

采用热重分析仪Mettler Toledo TGA/SDTA 851e对纯NCC、纯PVA及其纳米复合材料的热稳定性进行了研究，温度范围为25-700℃，升温速率为10 ℃/min，氮气流量为50毫升/分钟。为了避免样品产生不必要的氧化，将样品置于高质量氮气(99.5%氮气，0.5%氧气)中进行热稳定性测定。

2.4.3透射电子显微表征

高分辨透射电镜(TEM)选用100千伏的JEOL 100 CX II显微镜。选用0.5% NCC溶液来制备透射电镜观察样品，将稀释后的水分散体滴在200目多孔铜网格上，然后用碳膜覆盖，即可制得样品。为了提高对比，先用1%醋酸铀酰溶液对纤维素纳米纤维染色30s，然后将样品浸入一滴蒸馏水中2秒以去除多余的醋酸铀酰，再将试样在室温下干燥一夜。

2.4.4原子力显微表征（AFM）

AFM的观测采用纳米显微镜----原子力显微镜(Veeco Instruments Inc.)、配备混合XYZ扫描仪。原子力显微镜测量是在常温常压下，采用敲击模式进行的。针尖偏移的灵敏度和扫描分辨率为0.3 nm，对于所有的观察，分辨率被设置为250行256像素。利用经典表面粗糙度平均参数Ra和Rq (RMS)，在10mu;mtimes;10mu;m扫描区域计算表面粗糙度。参数由Research Nanoscope 7.2软件计算得到:

（5）

（6）

其中Ra是平均粗糙度（表面高度偏差绝对值的算术平均值）；Rq是高度的均方根；两个方程中Zi是当前Z值，Zave是给定区域内Z值的平均值；n是给定区域内的点数。

2.5统计分析

采用单因素方差分析模型研究了NCC荷载对节点抗剪强度的影响，采用SAS程序的GLM程序，并利用保护Fisher进行配对比较LSD(最小显著性差异)。

  1. 实验结果分析

3.1粘接强度

图2为纯PVA及其复合材料与NCC粘结的木节点破坏时的剪应力。如图所示，添加NCC对PVA的粘结强度影响不显著，虽然NCC对木材的破坏应力没有显著影响，但在PVA中添加NCC显著增加了木材的破坏，证明其对聚乙烯醇(PVA)胶粘接强度有积极的影响。木材的破坏程度从纯PVA的59%上升到1% NCC胶粘剂的84%，最后上升到3% NCC胶粘剂的97%，这说明NCC使PVA的胶合线比木材更强，导致木材而不是胶合线失效。NCC的加载水平影响PVA的性能：随着PVA中NCC含量的增加，木材的破损率增加。

图2所示.干燥状态下PVA及其复合料与NCC粘结节点的抗剪强度和木材破坏

Sriupayo等【28】，Kvien和Oksman【29】， Zimmermann等【30】，Favier等【31】，Gong等【32】，Dalmas等【33,34】， Mathew等【35】以及Lee【36】报道了纳米纤维素对聚合物强度的正向影响。 Favier等人【31】指出纳米纤维素与PVA基体之间的分子间作用力可能有助于提高PVA复合膜的强度。分子间作用力使纤维的固有强度保持不变，从而提高了薄膜的机械强度。有报道认为，NCC的强增强作用是由于氢键作用在渗流阈值以上形成网状结构【37,38】

图3所示 湿态PVA及其复合材料与NCC粘接接头的抗剪强度和木材破坏

木材节理在水中浸泡24h后破坏剪应力值如图3所示,纳米

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资料编号：[1714]

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