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环氧化植物油和生物基材料作为PVC增塑剂

Hadeel Hosney ,1,2 Bassant Nadiem,1 Ibrahim Ashour,1,2 Ibrahim Mustafa,3 Ayman El-Shibiny4

摘要：邻苯二甲酸酯因其用途广泛却有害于健康，而备受大家关注，寻找邻苯二甲酸酯衍生物的替代品也成为了一件必要的事情。邻苯二甲酸酯常用作聚合物的增塑剂，特别是用于聚氯乙烯（PVC）。据近18年来的研究，环氧化植物油被大力推鼓替代邻苯二甲酸酯，它们不仅环保且可持续，在各种应用中均被证实可有效的替代邻苯二甲酸酯。然而，大多数环氧化植物油的生产是通过传统的环氧化，其重点在一种均相且不可重复使用的催化剂上。而这种催化剂，在随后过程中会引起一些问题。因此，植物油工艺的选择性环氧化需要一套新的更符合绿色化学原理的催化体系。本文综述了接触邻苯二甲酸酯类产品对人体健康的危害，阐释了油脂化学资源作为邻苯二甲酸酯的替代品的用途，并介绍了植物油环氧化的不同方法。最后，重点讲述了环氧树脂和生物基化合物作为增塑剂在PVC生产中的应用。

关键词：化学酶环氧化；邻苯二甲酸酯；邻苯二甲酸风险；增塑剂；聚氯乙烯；植物油

引言

在过去十年中，聚氯乙烯（PVC）已成为众多商业和家庭应用中的最普遍的热塑性塑料之一，例如儿童玩具，婴儿供应，医疗用品，包装材料等。 由于PVC的C- Cl键上偶极子的存在，使得PVC链之间存在相互作用从而限制了分子链的运动，因此PVC具有硬而脆的特性。若要增强PVC的特性，可添加与之相容的增塑剂以改善其机械性能和热性能。增塑剂通过间隔PVC分子，减少聚合物链段之间的相互作用，使得分子间的粘附降低。此外，向PVC添加增塑剂可同时降低其弹性模量和玻璃化转变点，使PVC的加工性能得到增强。然而，大多数增塑剂并没有与PVC聚合物链进行化学键合，这使得它们易从产品转移到周围的媒介中。因此，研究增塑剂的暴露已成为保持公众健康和预防相关副作用的重要部分。

PVC加工时使用了许多增塑剂，其中一种便是邻苯二甲酸酯。邻苯二甲酸酯是以石油为基础的产品，是PVC加工中最常用的增塑剂，它们占到了PVC增塑剂市场份额的80％以上。邻苯二甲酸酯类物质有许多在工业中得到了运用，例如二异癸酯（DIDP），邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯（DEHP），邻苯二甲酸二辛酯（DOP），和二异壬酯（DINP），它们的化学和物理性能都非常相似。众所周知，大部分邻苯二甲酸酯类的增塑剂具有毒性，且可从聚合物基质中迁移出来，可能导致人体生殖系统和内源激素的紊乱。所以，建议使用具有生物相容性和可持续的可再生资源来代替商业邻苯二甲酸盐。

本综述描述了在PVC产品中使用商业邻苯二甲酸酯增塑剂对健康的危害，还描述了获得酯或环氧树脂的两种方法：第一种是传统的生产方法，其使用化学催化剂从植物油的基质获得酯或环氧树脂；第二种方法是化学酶法，它是使用生物催化剂获得酯或环氧树脂的环境友好方法之一。此外，本文还重点介绍了具有生物相容性和可持续性的替代品作为PVC产品中有效增塑剂的用途。

邻苯二甲酸酯的危害

30多年来，关于邻苯二甲酸酯对健康的危害一直在探讨中，研究者在实验室中展开了各类关于其暴露对啮齿类和人类的影响的研究。多个研究均表明，邻苯二甲酸酯会降低睾酮水平，导致生殖器功能衰竭和代谢功能发生障碍。Kim等人通过测量尿液和血液样品中的DEHP代谢物浓度发现，DEHP对新生婴儿的体重有显著影响。这项研究与其他研究相一致，认为儿童肥胖与邻苯二甲酸盐浓度显著相关。还有其他研究表明，新生男婴和女婴会以不同方式受到不同的邻苯二甲酸酯类化合物的影响。例如，DEHP对女婴生长有负面影响，而邻苯二甲酸二戊酯对男婴生长有影响。

Liang等人研究了邻苯二甲酸酯暴露对肺功能的影响。结果表明，肺功能下降与邻苯二甲酸盐暴接触有关，邻苯二甲酸盐接触可导致过敏性疾病。该结果与另一项有关家庭灰尘中特定邻苯二甲酸酯浓度（如DEHP和邻苯二甲酸丁苄酯（BBP））与哮喘，鼻炎和湿疹的研究结果相一致。此外，哥伦比亚儿童环境健康中心调查了孕妇产前接触邻苯二甲酸盐对儿童哮喘的影响。该研究包括300名母亲及其5至11岁的孩子，从孕妇和3岁，5岁和7岁的儿童那里收集尿液样本。这项研究关注的是在怀孕时体内有显著邻苯二甲酸盐水平的母亲所生的孩子，及其他体内仅有难以察觉的邻苯二甲酸酯含量的母亲所生的孩子。研究结果表明哮喘与邻苯二甲酸盐之间存在着密切关系，这也与欧洲化学品管理局（ECHA）2014年进行的另一项研究结果一致。因此，欧盟（EU）已禁止使用各种不同的邻苯二甲酸酯成分，如邻苯二甲酸二异丁酯，BBP等用于特定用途。

还有其他研究探讨了在多种个人护理产品（如指甲油，香水和药物）中使用邻苯二甲酸盐所带来的风险，这可能是导致成年人患糖尿病的原因。Tamarra等人的研究明确指出了女性患糖尿病与其尿液中邻苯二甲酸盐浓度之间的关系，该研究包括2530名年龄在20至80岁之间的女性。研究发现，一些女性体内邻苯二甲酸酯浓度的增加是糖尿病的重要症状，当女性体内有高浓度的邻苯二甲酸单苄酯或邻苯二甲酸单异丁基酯或两者同时存在时，患糖尿病的机率会有所增加。

研究发现，超过一定浓度的邻苯二甲酸盐化合物被认为是危险的。因此，根据相关规定，PVC生产企业被迫限制商品中邻苯二甲酸盐的使用。此外，欧盟禁止在儿童玩具中使用邻苯二甲酸二丁酯，DEHP和BBP。因此，寻找邻苯二甲酸酯增塑剂的替代品来生产邻苯二甲酸盐商品成为了一件必要的事情。

油脂化学品的概述

随着人口和经济的快速增长，人们对石化衍生品的需求不断增长，因此寻找替代石化衍生产品已成为必要事件。油脂化学品类似于衍生自石油的石化产品，它们通常是从植物和动物脂肪中获得的化学物质，这使得它们成为某些具有低碳足迹的石化衍生物的合适替代品。植物油可以起到发展新型有价值产品的重要作用，从而实现可持续发展。

油脂化合物的修饰

油脂化合物作为健康和可持续的有效可再生资源具有许多优势，但若要获得适合特定应用的所需衍生物，其操作和改性过程仍然存在挑战，如种子质量差和种子供应不足等。甘油三酯的转化可能是一种有效获得可用于各种应用的新化合物的不同单体的修改方法，通过改变甘油三酯的脂肪酸链，可以提高植物油的加工性能。油脂化学品修饰的许多关键点都取决于靶向特定位点，以实现聚合等其他过程。开发油脂化合物的概念取决于油和脂肪中不饱和中心的活性，例如通常独立反应的羧基。然而，脂肪酸中最活跃的位点是它们的羧基和双键，与它们相邻的亚甲基被激活后，会导致反应活性增加。因此，饱和链很少显示反应性。传统上，油脂化学品工业主要致力于开发合成方法，例如酯化，酯交换，氢解，皂化和酰化。这些方法应用于脂肪酸的羧基以合成主要的工业油脂化学品，例如生物柴油，脂肪酸，甘油，肥皂等。

由于脂肪酸的各种不饱和链的存在，植物油热稳性和氧化稳定性较差，因此将植物油作为润滑剂的用处不大。为克服这些缺点，我们可以通过创建稳定的功能基团对官能团进行修饰。这些修饰最常见的方法之一是“环氧化法”，在这种方法中，可以对脂肪酸中存在的双键或三键进行单环或双环氧化从而得到各种侧链。因此，可以通过不饱和链的还原改善较差的热稳定性。

目前已有一些通过化学改性改善油脂化合物的物理性质，以适于各种应用的实例。例如，由于羟基的存在，蓖麻油中成为重要的工业原料。图1简要说明了油脂化学品的修改途径，通过油脂的物理和化学方面的改性，可使油脂产生多种健康的绿色产品。

图1 油脂衍生物的产生途径

植物油的环氧化

结果表明，大多数植物油含有大量的不饱和脂肪酸，其可以通过不同的环氧化方法转化为环氧脂肪酸。环氧化是一种常用的双键加成反应。“环氧化物”指环氧乙烷，其包括具有反应性三元环的环醚。环氧化物转化可以通过酮重排和氢化等不同方法进行。因此，用于制造不同产品的各种油脂化学化合物是通过开环反应生成环氧化物的。

植物油的环氧化方法

由于环氧化植物油是一种环保、可分解、无害和可持续的化合物，近年来对植物油环氧化的关注在许多行业中都得到了长足的发展。植物油的环氧化可以通过不同的过程形成，而这些过程只在所用催化剂的类型上有所不同。用于植物油环氧化的主要催化剂是过酸、金属、树脂和酶。

目前，大部分植物油环氧化的方法仍是传统的环氧化法，即不饱和链在过氧酸的作用下发生转化，虽然这种方法被广泛使用，但它存在着各种不足，如：（1）由于环氧乙烷的开环作用，使环氧化合物的选择性降低；（2）过氧酸的不稳定性和易爆性；（3）由于酸性副产物而出现的严重腐蚀问题。因此，有研究提出用新的催化方法以克服这些缺点。其中一种方法是使用离子交换树脂，它是一种不溶性有机化合物，具有非常小的珠状结构，通常为白色或淡黄色。该方法用于用过氧酸催化树脂环氧化时，树脂捕获过氧酸离子的同时释放其他离子。因此，在该过程中，树脂孔充满过氧离子，植物油不能进入孔中，从而降低环氧乙烷的分解。除了这种方法之外，还有一种更先进的方法，用于使用各种金属催化剂如钨，钛和钼来催化植物油的环氧化时。金属催化剂工艺成功地提高了环氧化反应性能，增大了环氧乙烷含量; 但在某些情况下，与使用传统方法相比，它降低了环氧化植物油的转化率。但在所有这些方法中，工业中所需产品转化率几乎不超过80％。此外，生产过程中出现不需要的副产物，这不符合可持续发展要求，也对操作者的健康有危害。

因此，研究利用可持续催化剂提高环氧化反应选择性的新途径成为必然，化学酶法成为化学法的一种合理替代方法，其目的是避免副反应，创造环氧化的绿色路线。其中生物催化剂应逐步添加，以避免因供氧体的存在而导致失活。此外，可以证实这种方法与化学法相比有许多优点：酶催化的环氧化需要一个中等温度，这意味与其他化学方法相比，它有助于节省热量。此外，化学酶环氧化过程不需要溶剂，需要环境phH值为中性。这意味着接下来的分离目标产物的过程不像化学法过程那样昂贵。表1列出了不同环氧化过程之间的差别；图2表示的是从参考文献[59]中总结出的化学酶法和化学法的工艺过程的框图。

表1. 不同环氧化过程之间的差别

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