纤维素纳米纤丝/还原氧化石墨烯/碳纳米管混合气凝胶，用于高柔性的全固态超级电容器外文翻译资料

 2022-01-12 09:01

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纤维素纳米纤丝/还原氧化石墨烯/碳纳米管混合气凝胶，用于高柔性的全固态超级电容器

摘要

本文发现并报道了一种新型高柔性和全固态超级电容器，该超级电容器使用纤维素纳米纤维（CNF）/还原氧化石墨烯（RGO）/碳纳米管（CNT）混合气凝胶作为电极并以H 2 SO 4 /聚乙烯醇（PVA）为电解质。这些柔性固态超级电容器的制造没有使用任何粘合剂，集电器或电活性添加剂。由于CNF/RGO/CNT气凝胶电极的多孔结构和气凝胶电极中存在的CNF的优异电解质吸收性能，所制得的柔性超级电容器表现出高比电容（即，放电电流密度为0.5 A g -1时比电容为252 F g -1）并且具有显着的循环稳定性（即，在电流密度为1A g -1时经过1000次充电-放电循环后，保留了大于99.5％的电容）。此外，超级电容器也表现出非常高的面电容，单位面积的功率密度和能量密度（即，分别为216 mF cm-2，9.5 mW cm-2，和28.4 mu;Wh cm-2）。CNF / RGO / CNT气凝胶电极具有优异的电性能，低成本，易于大规模制造和环境友好，因此在柔性储能装置的开发中具有广阔的应用前景。

关键词： 气凝胶; 全固态超级电容器; 碳纳米管; 纤维素纳米纤维; 石墨烯

介绍

随着可穿戴和便携式电子产品（如卷帘式显示器和电纸）的快速增长，市场对高性能储能器件的需求不断增加[1-4]。对于这些储能装置的一些主要要求是轻质，高功率和高能量密度，优异的耐久性，高柔韧性，低成本和环境友好性[1,4-6]。超级电容器，也称为电化学电容器，特别受上述应用的欢迎，因为它们具有高电容，长循环寿命和宽工作温度范围[6-8]。在过去十年中，已经进行了大量研究以开发薄，柔韧和轻质的超级电容器[7-13]。然而，由于若干因素，包括原材料的高成本和/或复杂的制造程序，限制了它们的实际应用。因此，仍然需要开发基于新颖，可持续/可再生且价格合理的材料的高性能超级电容器。

气凝胶是一种高度多孔，轻质的固体材料，通过用空气替代凝胶中的液体溶剂的方法制备，而基本上不改变凝胶体的网络结构[14]。例如由石墨烯和碳纳米管制成的那些碳凝胶，是具有高表面积，高导电性和超轻重量的独特类型材料[15]。石墨烯是一种大的单片sp 2键合碳，具有优异的电学，光学，机械和电化学性能[16,17]。目前，石墨烯基多孔碳材料由于其超低密度，高比表面积，高导电性和良好的环境相容性而被广泛研究作为超级电容器的电极材料[8,13,18-24]。然而，石墨烯的一个挑战是石墨烯纳米片易于重新堆叠，从而显著限制电解质离子的扩散[25]。因此，在提高石墨烯基超级电容器的性能方面，有效地防止石墨烯聚集，减小离子扩散距离和改善电解质对石墨烯的润湿性是非常重要的[26,27]。

纤维素是最丰富和可再生的天然聚合物[28]。衍生自纤维素的纤维素纳米纤维（CNF）具有高长径比，优异的机械性能，优异的柔韧性和优异的亲水性[29,30]。基于CNF的气凝胶具有多孔结构和极高的孔隙率（导致超低密度和高比表面积）以及优异的电解质吸附性能[31-34]。这种材料可以在柔性储能装置中得到广泛应用，因为CNF可以很容易地与导电碳纳米填料如石墨烯和碳纳米管（CNT）集成，以实现薄，柔韧，独立和无粘合剂高性能柔性电极[2,25,35,36]。此外，气凝胶中CNF的亲水性可有利于电极和电解质之间的接触，并为电解质离子提供扩散通道，从而提高超级电容器的性能[27]。

在这里，我们报告了使用CNF /还原氧化石墨烯（RGO）/ CNT混合气凝胶作为电极制造的独立式，轻质，全固态柔性超级电容器（图1）。由于CNT具有高导电性，高表面积和高机械强度，因此在超级电容器电极应用中引起了很多关注[8,37,38]。氧化石墨烯纳米片（GONS）是水溶性的并且具有大量的氧原子[17]，当与CNF混合时它们可以容易地形成均匀溶液。此外，氧化石墨烯可用作表面活性剂以分散CNT[22,39,40]。因此，CNT也可以均匀地分散在CNF/GONS水溶液中[41,42]。CNT的作用是在石墨烯纳米片的不同层之间提供连续的导电路径[43]。所得到的全固态柔性超级电容器，使用CNF/RGO/CNT气凝胶片作为电极，具有高比电容和显著的循环稳定性。此外，这些超级电容器还显示出极高的面电容，面功率密度和能量密度。因此，我们报道了一种简单且环保的制造多孔电极材料的方法，该方法基于丰富且可再生的天然聚合物（即CNF）和碳材料，这些材料具有柔性全固态超级电容器储备能源所需的电性能和机械性能。

图1. CNF / RGO / CNT电极的制造过程示意图。

实验部分

物料 使用市售的完全漂白的桉木牛皮纸浆制备CNF。多壁CNT（直径= 13-16nm）获自拜耳材料科技（宾夕法尼亚州匹兹堡）。2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO，98wt％），高锰酸钾（99wt％）和硫酸（98wt％）购自Sigma-Aldrich。从Fisher Scientific获得次氯酸钠，溴化钠，磷酸和其他化学品，并且无需进一步纯化即可使用。

CNF/RGO/CNT气凝胶的制备 为了制备GONS的水分散体，借助超声处理将GONSs固体（30mg）分散在去离子水（10mL）中。将CNT粉末（10mg）加入到GONSs溶液中; 然后，使用探针超声波仪（UP400S，Hielscher USA）对混合物进行超声处理30分钟。然后在室温下连续磁力搅拌下将所得GONS/CNT分散体加入CNF溶液（9.23g，0.65wt％）中，得到均匀分散体。将含水混合物的pH调节至中性。GONS，CNT和CNF的重量百分比分别为30％，10％和60％。将得到的CNF/ GONS/CNF水溶液混合物转移到几个铝盘中，然后在-78℃下在干冰/丙酮溶液中冷冻。通过冷冻干燥CNF/GONS/CNT分散体获得CNF/GONS/CNT气凝胶。

制备H2SO4/聚乙烯醇（PVA）-凝胶电解质（44）采用典型的方法，将H2SO4（5mL，98wt％）和PVA粉末（5.0g）加入去离子水（50mL）中。随后，在连续搅拌下将整个混合物加热至85℃直至溶液变澄清。

柔性全固态超级电容器的制备 将CNF/RGO/CNT气凝胶在1.0MPa的压力下压制成气凝胶薄膜，用作超级电容器中的电极。本段中描述的所有压缩过程均使用配有3kN负载的万能试验机（Instron，型号5967）进行。通过使用银膏将压缩的气凝胶薄膜的一侧的边缘粘合到铝箔上以促进电极间接触和通过鳄鱼夹将其连接到电化学分析仪。然后，将热的H2SO4/PVA-凝胶电解质（300mu;L电解质/cm2的电极）缓慢倒在压缩的气凝胶薄膜（10times;25mm2）上。接下来，将涂有薄层电解质的电极在室温下放置在通风橱中约4小时，以通过蒸发除去过量的水。最后，将两片由凝胶电解质覆盖的所得气凝胶薄膜在压力（0.2MPa）下压缩成全固态柔性超级电容器10分钟。压缩力使每个电极上的电解质层合并，形成薄的隔膜。

表征和电气测量 扫描电子显微镜（SEM，LEO GEMINI 1530）用于表征气凝胶的微观结构。在30-800℃的温度范围内，在N2气氛下以10℃ min-1的加热速率使用热重分析仪（TGA，Q50 TA Instruments，USA）表征这些气凝胶的热稳定性。在具有聚焦的单色Al Kalpha; X-rays射线（hv = 1286.6eV）的K-Alpha X-ray射线光电子能谱仪（XPS，Thermo Scientific，USA）上进行表面分析。X射线衍射（XRD）图谱在D8-Discovery衍射仪（Bruker，USA）上用CuKalpha;辐射以5°min-1的扫描速率测量。在配备有633nm激光源的DXR拉曼分光光度计（Thermo Scientific，USA）上研究拉曼光谱。使用欧姆计测量CNF/RGO/CNT膜的电导率。为了评估超级电容器，所有测试均使用versaSTAT-3双电极系统（Princeton Applied Research，USA）进行。具体而言，循环伏安法（CV）在0-1.0V的电位范围内进行，恒电流充放电在0-1.0V的电位范围内进行，电化学阻抗谱（EIS）在1Hz和100 kHz之间进行。

结果和讨论

CNF/RGO/CNT-气凝胶电极的制备与表征 CNF/RGO/CNT气凝胶电极的制造过程如图1所示。先前的研究已经证明GONS可以用作表面活性剂来分散CNT[39,40]。此外，还表明CNF可借助超声处理帮助分散CNT[41,42]。因此，为了有效地防止石墨烯聚集，首先将GONS和CNT分散在CNF溶液中，产生均匀的CNF/GONS/CNT分散体。然后，通过冷冻干燥CNF/GONS/CNT分散体，然后原位热还原GONS，获得CNF/RGO/CNT气凝胶。与GONS的化学还原相比，上述制备方法不包括使用有害的还原剂如肼; 因此，该方法符合绿色化学的原则。所制备的CNF/RGO/CNT是黑色和超轻型（约5.5mg mL-1）。

图2显示了CNF，CNF/GONS/CNT和CNF/RGO/CNT气凝胶的低温断裂表面的SEM图像。这些气凝胶都具有高度互连的3D多孔结构。CNF气凝胶的孔径大小（图2a，b;典型的4-8微米）均较CNF/GONS/CNT气凝胶（图2 c，d;通常为2-5微米）的大。这种现象可归因于以下原因：在冷冻干燥过程中，CNT和GONS可以容易地与CNF缠结以在CNF/GONS/CNT气凝胶内形成3D网络，可能影响冰晶的成核和生长[42]。图2e，f显示CNF/RGO/CNT气凝胶的SEM图像。三维多孔微结构的热还原过程期间保持良好，并且因为含氧基团从GONSs损失导致气凝胶样品的密度降低到约4.9 mg mL-1。

图2.气凝胶的冷冻断裂表面的SEM图像：（a和b）CNF气凝胶，（c和d）CNF/GONS/CNT气凝胶，和（e和f）CNF/RGO/CNT气凝胶。

通过在1MPa下压缩CNF/RGOCNT气凝胶，获得厚度为约200mu;m的CNF/RGO/CNT气凝胶膜。CNF/RGO/CNT薄膜的电导率为12 S m-1，与活性炭（10-100 S m-1）相当[45]。 尽管孔径减小到纳米级，CNF/RGO/CNT气凝胶的高度多孔微结构可以在压缩的CNF/RGO/CNT气凝胶薄膜中大量保持（图3a，b）。压缩的CNF/RGO/CNF气凝胶薄膜的高度多孔和纳米尺寸的微结构非常有助于增加电解质的吸附并为电解质离子提供扩散通道，从而提高超级电容器的性能。图 3c，d显示压缩的是CNF/RGO/CNT气凝胶膜的横截面SEM图像，可以从中观察到良好堆叠的层状结构。

图3.压缩的CNF/RGO/CNT混合气凝胶薄膜的SEM图像：（a和b）气凝胶薄膜的底表面和（c和d）气凝胶薄膜的横截面。

CNF，CNF/GONS/CNT，和CNF/RGO/CNT气凝胶的X射线衍射（XRD）如图4所示。CNF气凝胶的XRD图在2theta;= 22.5°处显示出明显的峰，对应于纤维素I的（002）晶格面，并且在2theta;= 14.0-17.8°处具有两个重叠峰，对应于纤维素I晶格结构的晶格面（101）和（101̅）[32,46,47]。在CNF/GONS/CNT气凝胶的XRD图中，在2theta;= 10.8°处观察到强衍射峰，对应于氧化石墨烯纳米片的（002）晶格面[11,48]。此外，在2theta;= 25.6°处观察到宽峰，对应于碳纳米管的（002）晶格面。然而，CNF/RGO/CNT气凝胶的XRD图案在10.8°处未显示峰，这表明氧化石墨烯纳米片的高水平还原。类似地，在2theta;= 25.5°处观察到宽峰，对应于还原的氧化石墨烯和碳纳米管的（002）晶格平面[49]。

图4.（a）CNF，CNF/GONS/CNT和CNF/RGO/CNT气凝胶的XRD图案。（b）CNF/GONS/CNT和CNF/RGO/CNT气凝胶的拉曼光谱。

拉曼光谱用于分析在CNF/GONS/CNF气凝胶的热还原过程中发生的结构变化。图4b显示出了CNF/GONS/CNT和CNF/RGO/CNT气凝胶的拉曼光谱。对于两个样品，观察到在1348和1578cm-1处的两个大峰，分别对应于D和G带[50]。1578cm-1附近的G带起源于2D六边形晶格中碳原子的sp2振动，而D带起源于缺陷和无序的碳原子的sp3振动[51]。D和G带的强度比与碳原子的sp3与sp2比率一致，可用于获得有关石墨烯的无序和有序域的信息[50]。如图所示4b，CNF/RGO/CNT的峰D对峰G的强度（即，ID/IG）的比率的值（即，1.18）高于CNF/GONS/CNT（即1.01）。ID/IG值的这种类型的变化先前已经归因于新的sp2石墨域的产生，其尺寸较小并且其数量大于还原前GONS中存在的石墨域的数量[50]。

为了进一步了解CNF/GONS/CNT气凝胶中GONS热还原的成功程度，X射线光电子能谱（XPS）用于研究热还原过程前后的CNF/GONS/CNT气凝胶（图5）。CNF/GONS/CNT气凝胶的高分辨率XPS C1s光谱清

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资料编号：[1488]

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