阴离子交换膜燃料电池的现状及面临的挑战外文翻译资料

 2022-01-23 09:01

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阴离子交换膜燃料电池的现状及面临的挑战

摘要：

阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)是酸性质子交换膜燃料电池的一个有吸引力的替代品，迄今为止，酸性质子交换膜燃料电池需要铂基催化剂，以及耐酸核心硬件。由于AEMFC用的是高pH值的电解液，可以使用非铂族金属催化剂和较便宜的金属硬件。近十年来，通过开发新材料、优化系统设计和运行条件，AEMFC在提高性能和耐久性方面取得了很大的进步。在这篇展望文章中，我们将AEMFCs的现状描述为，当使用超低负载Pt时，它已经达到了与PEMFCs非常接近的使用寿命起点，同时，它还在向只使用非铂族金属催化剂的方向发展。在后面几节中，我们将确定余下的技术挑战，这些挑战需要进一步的研究和开发，重点关注那些严重影响AEMFC性能或耐久性的材料和操作因素。这些观点可能为下一代AEMFCs的发展提供有用的见解。

  1. 介绍

本文结合了美国能源部(DOE)碱性膜燃料电池车间的会谈成果。该报告由S. Gottesfeld和Y. S. Kim编辑，强调了其见解和结论，并对今后的发展方向提出了建议。

本文报道和讨论了近十年来阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)科学技术的发展。自2006年底由美国陆军研究办公室召集、时任洛斯阿拉莫斯国家实验室的Bryan Pivovar组织的研讨会以来，这一技术领域的活动大幅增多;该研讨会研究了AEMFC技术，认为这可能是向效益高的膜燃料电池迈出的重大一步。

低成本预测的基础首先是，在碱性电解液中使用非铂族金属催化剂这一可能，从而打开低成本聚合物电解质燃料电池的门。低成本聚合物电解质燃料电池。从一开始就很清楚，进行实践的一个关键条件是可行的氢氧根交换膜:氢氧根离子类型的阴离子交换膜(AEMs)在当时被证明为化学性能和机械性能是不稳定的。此外，还有关于氢氧根离子电导率相对质子电导率较低的问题，因此，人们担心使用水化的AEM作为唯一的电解质(即不添加液体电解质）时AEMFC的性能比预期差。大气中的二氧化碳对AEMFC性能的可能影响当时尚不清楚，电池中阳极会产生水、阴极会消耗水，水的管理问题尚未得到解决。至于催化剂，非铂族金属阴极催化剂，包括银和一些金属氧化物，在当时已经得到了很好的研究，并被证实在碱性介质中是可行的。此外，还报道了在液体碱性燃料电池中镍阳极催化剂的可行性。

这篇文章描述了近十年来AEMFCs性能的显著提高，首先关注的是主要在阳极上保留了一些Pt催化剂的电池，然后是使用非铂族金属催化剂的电池。最先进的H2 /(过滤)空气AEMFC在最佳加湿空气氛围的实验室测试下BOL性能已经很近似于采用类似的膜厚度的H2 /空气质子交换膜燃料电池。这是通过现有的AEMs实现的，它基于导电性良好的离子和完全水化状态下厚度小于等于30微米的离子。在电流(不添加KOH)的作用下，AEMFCs的高频电阻(HFR)为0.10 Omega; cm2或更低，从本文的几篇报道中可以得出。这一数值并不明显高于使用类似厚度膜的PEMFCs，因此反驳了AEMs相对于质子交换膜(PEMs)电导率低得多的预测。

在催化剂方面，银或银合金作为一种有效的低成本的阴极氧化还原反应(ORR)催化剂已经在AEMFCs中得到了证实。然而，正如本文所述，非铂族金属催化剂在碱性电解质中的氢氧化反应(HOR)被证明是一个非常难解的难题。因此，近年来人们对碱性电解液中的HOR过程进行了研究，首先关注的是为什么Pt处的HOR交换电流密度在碱性条件下比在酸性条件下低约100倍。本文报道的结果表明，在AEMFC阳极中，似乎需要同时具有氢键和OH键表面位置的催化剂，同时尽量减少由于表面过度氧化或阳离子与氢氧根离子共吸附而导致的催化剂失活。对于AEMFC来说，有活性的非铂族金属阳极催化剂仍然是一个挑战。

在AEMFC寿命方面，随着膜电极组装结构的稳定和操作条件的优化，取得了很大的进步。然而，正如本文所报道的，AEMFC的寿命仍然面临重大挑战，这可能是由于羟基导电离子的长期稳定性仍然有限，尤其是在电池温度较高时。在AEMFC使用过程中，离子单体劣化的机理已经得到了很好的证明，在这里有详细的描述，但是仍然需要更好的补充。迄今为止的成功努力，使AEMFC堆栈能够在有限的电池温度下运行数百小时以上，但仍然需要下一代AEMs和重铸离子体，它们应该能够在更高的温度下运行数千小时以上。

本文的最后一节介绍了在应对大气CO2碳化和AEMFC有效水管理挑战方面取得的重大进展。介绍了迄今在系统层次所提出的电池碳化的解决方案，包括使用固态二氧化碳结合树脂使CO2固存，该树脂可被再生，可通过热循环再利用。如本文所进一步报道的，在高电池电流下，碳酸盐在阳极分解可以显著增强电池内的脱碳。

在较高的电池温度下，后一种工艺本身可能就足够了，可以在电流下连续去除碳酸盐，而不需要在阴极进口上游进行隔离。在水管理方面，本文报道的重大进展是在没有外部水源供水的情况下，在电池空气侧建立水交换器，促进水在交换膜上的运输。

总之，本文报告了最近的进展，虽然还没有使AEMFCs完全成为PEMFCs的可接受的替代品，但已经使该技术非常接近这一状态。

  1. 2007-2017技术开发及现状

质子交换膜燃料电池(PEMFC)系统成本的很大一部分来自于昂贵的Pt基催化剂，主要用于催化质子交换膜燃料电池阴极上反应迟缓的ORR。在碱性环境中工作的燃料电池，可以使用更广泛的廉价的、无Pt的ORR催化剂。这种潜在的成本效益，加上多烃AEMs和重铸离子单体的低成本，以及适用于碱性环境的金属硬件的低成本，使得人们对AEMFCs产生了极大的兴趣。在过去的几年中，随着AEMs中氢氧根离子电导率的提高以及H2/空气 AEMFC BOL的性能仅略低于PEMFC，人们对它的兴趣有所增加。本文的第一部分总结了使用相关的材料和电池以及在一定条件下运行的电池所能实现的AEMFC (BOL)性能。

2.1 使用Pt基催化剂的AEMFC性能

AEMFC技术发展的第一阶段,电池性能的主要进步是通过开发AEMs获得更好的机械性能和较高的离子电导率,以及第一次发展阴离子导电重铸离聚体,使氢氧离子更好的传导AEMFCs的电极。2007年，Varcoe等人。报道了用51 um厚的辐射接枝聚(乙烯-co-四氟乙烯)(ETFE)作为AEM和非负载金属催化剂H2/O2 AEMFC性能。在50℃时达到130 mW cm-2的峰值功率密度（阳极为Pt-Ru，阴极为Pt)。与同一作者在2006年的一份AEMFC报告相比，峰值功率密度提高了约50%，这归因于AEM的机械性能更稳定。在2010年，Yan等人报道了使用磷酰化聚砜AEM和碳负载催化剂(0.2 mgPt cm -2 Pt/C用于阳极和阴极)的AEMFC的峰值功率密度为260mW cm-2。性能的提高可以用几个因素来解释。第一,在70℃工作下，机械性能稳定的四元化聚砜AEM(50 um厚)能承受250 kPa的背压。第二,四元化聚砜AEM比ETFE辐射接枝AEM更导电(20℃时，46mS cm-1比27mS cm-1)。第三,使用磷官能化的离聚物粘合剂代替季胺官能化离聚物，尽管不同的阳离子官能团对燃料电池性能的影响还不太清楚。

2013年，Kim等人在30 psig反压，80℃条件下使H2/O2 AEMFC工作，获得了580 mW cm-2的峰值功率密度，使用的是50um厚的季铵盐聚(苯)AEM，疏水性全氟离子粘合剂和不支持Pt催化剂(阳极为3.5 mgPt cm-2，阴极为6.5 mgPt cm-2)。随着季铵盐聚(苯)离子粘结剂取代全氟粘结剂，AEMFC在80℃时峰值功率密度较低，为340 mW cm-2。 Zhuang等人随后在2015年报道其性能显著提高。在100 kPa反压下，采用50um厚的季铵盐聚砜、离子聚合聚砜粘合剂和碳负载铂基催化剂(阳极为0.4 mgmetal cm-2 Pt- Ru /C，阴极为0.4 mgPt cm-2 Pt/C)对H2/O2 AEMFC在60℃下的600mWcm-2峰值功率密度进行了报道。Zhuang等人的离子型粘结剂与早期粘结剂的显著区别在于吸水水平。zhuang的研究小组使用的离子粘结剂的吸水率不到传统聚砜粘结剂的一半，这归因于理想的离子分离结构。研究表明，膜电极吸水率的降低可能会对膜电极界面质量产生积极的影响，从而降低电极驱油的趋势。

2015年,Yan等人报告了740 mWcm-2峰值功率密度,是在60℃，250 kPa反压力下，H2 / O2 AEMFC使用10um厚Tokuyama的AEM（A901），采用碳载Pt基催化剂，（0.4mgPtcm-2作为阳极和阴极）得到的，亮点是对含水的气体扩散层的操作。后三份报告(2013-2015)中认为，在不影响氢氧化氢导电性的情况下，减少离子粘结剂(Kim等人和Zhuang等人)或AEM (Yan等人)对水的吸收可能是改善性能的关键。

2015年，Zhuang等人也报道了通过将Pt/C阳极催化剂替换为商业化Pt- Ru /C阳极催化剂，性能进一步提高到1.0 W cm -2峰值功率密度。他们在100 kPa的背压和400 mL/min的H2和O2通入速度以及60℃的温度下运行电池，同时使用他们之前研究中相同的AEM和离子聚合物粘结剂。作者将性能的提高归因于Pt-Ru催化剂具有更高的HOR活性，以及聚合物电解质的更高的导电性。使用相同的Pt-Ru / C阳极催化剂,Varcoe等人最近报道(2017)1.16 Wcm-2峰值功率密度，60℃环境压力和1 L / min H2和O2通入，使用47um厚的ETFE辐射接枝AEM，接地辐射接枝ETFE电极和碳负载催化剂。(0.4 mg metal cm-2 Pt-Ru / C为阳极和阴极为0.4 mgPtcm-2 Pt / C)。作者解释了AEMFC以更好地接枝均匀性来使他们的新AEMs提高性能。最近，Varcoe等人报道了使用基于ETFE的辐射接枝AEM的H2/O2 AEMFC的约1.8 W cm-2峰值功率密度。这种性能的改善是由于使用粉末形式的离子通过电极优化实现了更好的水平衡。除了替换Pt阳极催化剂,最后三个最高AEMFC性能水平是在相对较低的气体反压力和较高的反应速度下获得的，因而它可以表示,最近在AEMFC性能方面取得了实质性的进步，通过进一步改善AEM和离子交联聚合物粘合剂的质量,以及提高阳极催化活性,改善电池内水的分配。

2.2 使用非PGM催化剂的AEMFC性能

2.2.1氧还原催化剂

在AEMFC阴极中使用银和过渡金属氧化物等非PGM催化剂被认为是AEMFC相对于PEMFC的一个重要优势。碱性介质中非铂族金属ORR电催化剂的机理研究已有文献报道。银基的ORR电催化剂是目前研究的热点，该产品具有活性高、长期稳定性好、价格低廉等特点。

2010年,Poynton等人，分别使用Pt/C和Ag/C作为阴极比较H2 / O2 AEMFC性能:后者峰值功率密度为18mWcm-2，前者峰值功率密度为62 mWcm-2。文献中所报道的Pt/C阴极的低性能可能是早期版本的结果，采用了辐射接枝的AEM。Gu等人后来报道了使用Ag催化阴极(0.5 mgAg cm-2)的MEA的峰值功率密度为206mW cm -2，与使用类似金属负载的Pt阴极(196mW cm-2)的电池的峰值功率相当。他们认为银催化阴极的AEMFC性能的提高是由良好的界面ORR活性和功能化聚合物电解质的物质输运能力的提高所导致的。图1（a）比较了Ag和Pt阴极催化的电池性能。

以氧化物为主的过渡金属也作为ORR催化剂在AEMFCs中进行了测试。2010年，Piana等人报道了在H2/空气上运行的AEMFC中使用过渡金属催化阴极的MEA，其峰值功率密度为200mW cm-2(和160mA cm-2, 0.7 V)。这大约是相应的峰值功率和电流密度在0.7 V Pt催化MEA所达到的50%。本研究结果如图1（b）所示。2011年，Mamlouk等人展示了使用协同催化阴极的MEA的AEMFC的峰值功率密度，与使用Pt催化阴极的MEA的峰值功率密度相当。非PGM催化剂在0.7 V时的电流密度仅为Pt催化剂MEA的60%左右。后者的比较评价(图1b)显然需要使用先进的AEM以及改进电极组成和结构来重新进行。其他非铂族金属ORR催化剂，如金属-氮-碳(MNC)催化剂，在旋转圆盘电极(RDE)上测试时表现出较高的ORR活性。然

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资料编号：[697]

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