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薄膜钙钛矿太阳能电池中石墨烯TiO2纳米复合材料的低温处理电子收集层
摘要：利用在500°C烧结的电子收集层，可以在溶液加工的钙钛矿型太阳能电池中实现最高的效率。这不利于低成本的生产，在塑料基板上的应用以及多结器件的架构。在这里，我们报告了一种低成本，基于溶液的沉积程序，此过程利用石墨烯和TiO2纳米粒子的纳米复合材料作为介孔超结构钙钛矿太阳能电池中的电子收集层。石墨烯纳米薄片可在纳米复合材料中提供优异的电荷收集能力，使整个器件可以在不高于150°C的温度下制造，这些太阳能电池具有出色的光伏性能，功率转换效率高达15.6％。这项工作表明，石墨烯，金属氧化物纳米复合材料在低成本太阳能电池的发展中能够做出重要贡献。
关键词：石墨烯，TiO2，钙钛矿，混合光伏，纳米复合材料
与传统的硅太阳能电池相比，hin-film光伏技术旨在降低太阳光产生的每单位电能的成本。已经开发的几种用于太阳能电池的方法，例如染料敏化太阳能电池（DSSC），有机太阳能电池（OSC），现在是基于钙钛矿的中超结构太阳能电池（MSSC）。特别是，基于钙钛矿的固态太阳能电池已经上升到新兴的光伏研究。从DSSC演变而来，MSSC已证明其具有显着的高功率转换效率。
通过使用有机金属卤化物钙钛矿CH3NH3PbI3minus;xClx作为有机硅，可提供超过12％的光，宽的光吸收和超过1.1 V 的开路电压（Voc）。吸收剂，涂覆在介孔氧化铝支架表面。钙钛矿
由于在低温下易于使用低成本材料进行固溶处理，并且不依赖于有限供应中的元素使用，不稳定的溶剂（例如肼）和高温退火，因此吸收剂也是理想的。在最高效的薄膜太阳能电池中，电子收集层还通过促进选择性电荷收集而发挥了至关重要的作用。对于大多数商用薄膜太阳能电池，CdS用于此目的，防止在反向偏置下产生分流和漏电流。但是，这种材料仍然需要高温处理以增加其结晶度并实现适当的高载流子迁移率。同样，这对于MSSC仍然是一个挑战，因为n型TiO2电子选择性接触的高温烧结对于高性能仍然很重要。但是高温烧结有几个缺点，因为它导致较高的成本和较慢的生产，并且将其应用限制在固体，具有温度弹性的基材上，从而使其无法与塑料和可延展金属箔以及多结器件结构一起使用。 更换烧结的TiO2致密层将使钙钛矿太阳能技术像有机光伏技术一样具有广泛的用途。为了达到其他太阳能技术中n型收集层的可比电子性能， 已经报道了几种方法，例如原子层沉积（ALD），高压压制，化学烧结，溶胶凝胶和电沉积。到现在，这些替代方法尚未达到与传统高温工艺相当的性能，这是因为在膜中形成了裂纹，与基材的粘合性差，TiO2的结晶度不好，并且颗粒之间缺乏良好的连接性。
同时，石墨烯研究的进展导致了许多根本性的突破。在这种原子厚的二维（2D）材料中，载流子相对质量为零的粒子使其具有极高的电荷迁移率和电子电导率。它不仅被认为是最坚固的材料之一，还具有出色的导热性和高透光率等独特性能。 因此，它引起了人们的兴趣，基于石墨烯的纳米复合材料，包括光伏，光催化，纳米电子学，传感器等。在石墨烯TiO2纳米复合材料中，已经提出了利用石墨烯和类石墨烯材料的高电导率和更好的电接触性应用于电子传输。迄今为止，仅还原氧化石墨烯（RGO）代替了原始石墨烯，需要使用有毒的肼蒸气，并在惰性气体气氛下于400°C 以上进行高温退火，以将氧化石墨烯（GO）转化为RGO。与GO相比，RGO较容易分散在溶剂中，并且可以大量生成单层RGO，因为RGO的化学官能团化的氧化物可提供更好的溶剂溶解性和分散性。但是，还原后仍然存在大量缺陷，这严重降低了电子性能。通过石墨的液相剥离（LPE）可以生产出更高质量的石墨烯。
Hernandez等人开发的使用有机溶剂的粉末。相较于其他高优质石墨烯的生产方法，例如化学蒸气沉积（CVD），分子束外延（MBE）和在SiC上生长，具有有机溶剂的LPE快速且低成本，使其成为工业可扩展的方法。因此，通过这种技术，我们可以设想将增强的石墨烯纳米复合材料应用于一系列应用。
图1:
（a）随着超声时间的增加，起始石墨薄片及其沉积在SiO2基底上的片状石墨烯的拉曼光谱。
（b）剥落的石墨烯的AFM图像，其尺寸为5mu;mtimes;5mu;m，石墨烯薄片的放大图及其线条的高度分布如图所示。
（c）石墨烯TiO2纳米复合材料的SEM图像，插图中有放大的显微照片。
在这里，我们开发了原始石墨烯纳米薄片和锐钛矿型TiO2纳米颗粒的低温加工纳米复合材料，并将其用作钙钛矿MSSC中的电子选择性接触。我们观察到低温复合材料的串联电阻降低，并且重组损失出乎意料地降低。所得的低于150°C处理的MSSC的功率转换效率高达15.6％。略高于以前的高温烧结。由于石墨烯TiO2纳米复合材料的优越性能，该器件得以应用。
为了更好地了解原材料的固有特性，我们对石墨烯， TiO2及其纳米复合材料进行了详细的表征。在超声处理下长达70小时，我们用LPE用异丙醇作为分散剂从石墨薄片中制得石墨烯。详细的合成程序已在其他地方进行了描述。我们执行了拉曼光谱和原子力显微镜
（AFM），以探测每个薄片中的石墨烯膜质量和石墨烯层数。通过将石墨烯溶液滴铸并在100°C的加热板上加热，在SiO2基板上制备样品。图1.a 显示了通过增加超声处理时间来控制薄片尺寸减小的样品的拉曼光谱。拉曼光谱给出了石墨材料的独特峰。G谱带最突出的两个峰是波段（〜1580 cmminus;1）和2D波段（〜2700 cmminus;1）。我们观察到剥落的石墨烯薄片和起始石墨之间的多个峰对2D 谱带形状的贡献有所不同，这表明我们制备的样品是几层石墨烯。此外，我们观察到D谱带的峰强度增加（约1350 cmminus;1），从石墨片向石墨烯发展。D带出现的原因是，随着超声处理的增加，将石墨剥落成石墨烯会产生越来越小的薄片。我们看到D和G峰的强度比（ID/ IG）从石墨（ID/ IG= 0.14）开始增加，因为它被转化为石墨烯薄片（ID ）/ IG= 0.3），然后在连续超声处理期间进一步增加（ID/ IG= 0.52）。 ONeill等人采用相同的技术，发现这是由薄片尺寸的变化引起的。他们建议液体石墨烯的相剥落会导致薄片尺寸减小因此面积/周长比减小，从而增加了片状边缘对拉曼光谱的贡献。由于D带不仅表示石墨烯的缺陷，而且还表示边缘，所以更多的暴露边缘会增加ID/ IG的比率。图中脱落的石墨烯薄片的AFM图像1.b 使我们可以大致了解石墨烯的形态及其层数。可以看出，石墨烯薄片在基底上随机分布。薄片的尺寸在0.1到1mu;m之间变化。我们也对石墨烯薄片进行了横截面分析，在图中，我们显示了代表性的薄片，其高度约为3.1 nm。因此，我们估计我们有大约五层石墨烯的薄片。 据报道在文献中，石墨烯薄膜在SiO2上的溶液沉积会导致薄片聚集。因此，尽管我们在SiO2上的样品中观察到很少的单层薄片，但这可能会高估最终纳米复合材料薄膜中石墨烯薄片的层数。我们的拉曼和AFM表征与先前的工作非常吻合，表明高质量的石墨烯合成过程中不会通过氧化引入明显的缺陷，并且所制备的石墨烯与无缺陷的石墨烯相当。
图2
- 具有彩色增强和带注释的横截面的横截面SEM显微照片，显示了太阳能电池结构的总体示意图。
（b）本研究中所用材料的能级示意图。我们注意到，这些是单个材料的能级，并且在太阳能电池内接触时，可能会有相当大的相对位移。50 我们还注意到，石墨烯和TiO2共混到单个复合层中，并且未按能级图所示进行分层。
我们采用水热法制备了锐钛矿型TiO2纳米粒子，TiO2纳米粒子的直径约为25 nm，并与石墨烯分散体混合。从图中的SEM图像1.c可以看到, 我们显示了锚定在石墨烯上的纳米复合材料的突出显示的TiO2纳米颗粒的暴露表面纳米片。石墨烯具有出色的导电性，可能
充当电子运输和收集的高速公路。我们展示支持信息 图2.a仅由TiO2纳米颗粒和在玻璃显微镜载玻片上制备的石墨烯TiO2纳米复合材料组成的层的SEM显微照片之间的详细比较。
除了高温处理的限制外，目前MSSC性能的另一个关键问题是最小化串联电阻。如先前在固态DSSC和平面异质结钙钛矿太阳能电池中所观察到的，紧凑的n型TiO2电荷收集层可能会大大有助于串联电阻。在表征纳米复合材料之后，我们研究了石墨烯-TiO2纳米复合材料作为n型电荷收集电极的性能。我们制造了一系列太阳能电池，其中复合材料中的石墨烯薄片含量不同，以评估其影响。我们在彩色增强型截面扫描电子显微镜（SEM）图像中显示了完整的设备架构，并在图中显示了该设备架构的示意图以及能级图2.b 此处的所有设备均在清洁的掺氟氧化锡（FTO）涂层玻璃上制成，用作透明电极和基板。通过从石墨烯和TiO2的异丙醇溶液中旋涂，我们沉积了约100 nm厚的n型收集层。我们注意到，在旋涂之前进行仔细的超声处理，我们会产生密集且分布均匀的纳米复合材料，其中石墨烯充当连续的2D导电框架，使TiO2纳米颗粒锚定在石墨烯纳米薄片上。从异丙醇溶液中沉积约400 nm的Al2O3 纳米粒子介观结构后，通过旋涂法沉积CH3NH3PbI3-xClx 钙钛矿。将其在DMF中的前体溶液涂覆到加热的基材上，导致钙钛矿渗入介孔结构内，并增加了覆盖层（约350 nm）。这里研究的设备与Ball等人报道的设备之间的主要区别是钙钛矿的额外覆盖层，是由温暖的涂层产生的基质。然后我们沉积了2,2,7,7四-（N,N二对甲氧基苯胺）9,9螺二芴（Spiro-OMeTAD）作为空穴传输材料（HTM）。最后，通过金触点的热蒸 发来完成器件。
为了优化器件，我们改变了TiO2石墨烯复合材料中石墨烯的含量。提取了一批83种设备的平均太阳能电池性能参数从模拟AM下测得的电流-电压曲线。
图中显示了1.5、106.5 mW / cm2的日照. 通过引入石墨烯，我们可以看到器件增强的明显趋势。从纯净的TiO2纳米颗粒（仅NPs）开始，平均短路电流密度（Jsc） 和填充系数（FF）分别约为13 mA / cm2和0.56。随着 电子收集层中石墨烯浓度的增加，Jsc和FF均分别增加到 约18.5 mA / cm2和0.7的平均值，达到0.6 wt％的峰值， 然后随着进一步增加而降低石墨烯含量。但是，与Jsc和 FF相比，平均值开路电压（Voc）仅随着石墨烯向TiO2的添加而略有增加， 平均Voc约为1 V，最高可达0.8 wt％。随着石墨烯的加入，Voc开始下降浓度增加超过0.8重量％，这可能是由于裸石墨烯直接与钙钛矿接触，导致选择性较低的电极，即，石墨烯中的电子与钙钛矿中的空穴直接重新结合。这与我们在支持信息0.6 wt％的最佳石墨烯含量对应于TiO2纳米颗粒对石墨烯的单层覆盖率刚好超过1。因此，功率转换效率（PCE），eta;= Jsc·Voc·FF / Pin，其中Pin是入射太阳辐照度峰值，平均PCE值约为12.4％。
图3:
在模拟AM 1.5、106.5 mW / cm2下从太阳能电池的单批电流-电压测量中提取的参数中，纳米复合材料中石墨烯的浓度依赖性辐照度。
在图4.a中，我们显示了每个系列中性能最佳的电池的电流密度-电压（J-V）曲线，包括仅具有纯TiO2，纯石墨烯，高温烧结的TiO2且没有n型电荷的电池收集层（仅FTO）。如表中的J-V曲线和汇总的性能参数所示, 器件架构中没有任何电子收集层的器件性能较差性能，但它们确实起作用。直接涂覆在FTO导电玻璃上 的钙钛矿装置的主要损耗之一是填充系数，这可能是由 于在FTO钙钛矿界面处形成不利的电子接触所致。与直接在FTO上制造的器件相比，具有纯石墨烯或经低温处 理的TiO2纳米粒子的电子收集层显示出对Jsc和FF的改进。当我们将石墨烯和TiO2结合使用时，我们会看到进一步的增强纳米颗粒一起作为纳米复合材料。基于石墨烯TiO2纳米复合电子收集层的最有效的低温加工钙钛矿MSSC，具有21.9 mA / cm2的短路光电流，1.05 V的开路电压和非常高的填充系数0.73的功率转换效率为15.6％，（低于106.5mW cmminus;2），这是报道的最好的低温固溶处理的太阳能电池在高温或气相沉积条件下，与报道的钙钛矿型太阳能电池效率最高。另外，最好据我们所知，结合石墨烯与晶体硅接触的性能最佳的太阳能电池的功率转换效率仍为14.5％，因此，我们在这里的工作也为石墨烯的光伏应用树立了新的里程碑。为了消除石墨烯含量随光吸收变化及其对Jsc的影响而产生的任何歧义，我们测量了太阳能电池活性层的光收集效率（LHE）。支持信息图显示了不同石墨烯浓度的LHE，表明膜之间只有很小的变化，无法解释观察到的Jsc变化。显示了每个太阳能电池层中的消光光谱的示例光谱配套信息图以及对波长平均内部
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