铁碳系统热力学和相变图的研究
约翰･奇普曼
一篇已经发表过数据的重要报告对铁碳系统全部相变在大气压下稳态或者亚稳态的热力学性质作出了相当准确的认知。选定的数据如图表和方程所示。提出了一份相变图只是稍微的不同于最近发表的其他相图，但是具有以下的特征。所示的包晶组成和alpha;﹘gamma;平衡态与铁在固态、液态溶液反应中测定的值及纯铁的热力学性质相符。 在所有发表的铁的碳化物中只有两种可以在平衡态下研究。碳化三铁的溶解度和chi;﹘金属碳化物在alpha;﹘Fe中的溶解度是从测定的平衡态中推断得到的。关于石墨相和它在铁中的饱和溶液在所有温度下两者都处于亚稳态。在230摄氏度下chi;﹘金属碳化物要比碳化三铁更稳定。作为生长过程中的析出物，基于ε﹘金属碳化物已发表可靠数据为对它的自由能的估计值提供了可能。
也许每一个尝试对铁碳的二元合金做精确实验测定的人都想试着修改铁碳系统相图。既然我已经被美国金属协会金属手册准备一份相图，我自然无法抵挡住这个诱惑。实际上汉森和安德科的相图已经已经非常好了，需要校对的工作量也非常少。最近由埃利奥特、格莱泽和罗摩克里希纳发表的相图同样如此。后者有着由本茨和埃利奥特对gamma;固相线非常精确测定的优势但是忽略了最近同时由巴克利和休谟-罗瑟里发表的液相数据。在稍微旧一点的相图中，达肯和久雷一定要边界线和涉及的相变性质及热力学定律相一致。这个步骤推荐给任何准备着手去构建相图的人。单独成分的热力学性质和尤其是它们在同类相变下的部分摩尔性质提供了比单一相图更加完整的系统图。目的是这篇论文可以以一个修正的赫尔特伦、奥尔、安德森和凯利的编著的视角作为此类数据的报告和评估。有意义的修正的可能依赖于许多最近发表的论文。沙伊尔、施密特和吴宁利用CO-CO2平衡体系测定了Fe-C奥氏体和碳化三铁的热力学性质。班亚、埃利奥特和奇普曼扩大了温度范围，得到了简单的关于成分的热力学性质的数学报告。之前关于石墨和奥氏体在alpha;相图中的矛盾因为斯沃茨的最近的成果大大的、减少了。最近在纯铁性质的数据的显著提高同样重要。由于费里尔、奥莱特、莫里斯、福尔斯特、舒尔茨、泽拉斯最近的研究，铁的溶解热已经降低了百分之十。固体在gamma;范围中的热熔已经被奥莱特、费里尔、安德森、格特林、丹契、库巴舍夫斯基、布劳恩、华莱士、赛多兹、丹尼尔森的研究特别地修正了。所有这些关于铁的热力学性质的研究已经被奥尔和奇普曼修正过了，他们得出了在许多稳态和亚稳态之间不同于吉普斯自由能的精确值。而且必须要指出的是，修正是1968年国际实用温标根据第二参考要求的做出的。金属钯的熔点已经被提高到了1522到1544摄氏度。在这个标准下，铁的熔点变成了1538摄氏度，尽管在固定点以下需要很小或者可以忽略不计的调整。因为全部有用的数据在1948年的标准中几乎都给出了，这个标准将会用于一些计算和调整中，然后应用于去服从新的标准。为了避免歧义温度会被指定为48或者68，由于用途广泛差别是微不足道的。
I-奥氏体领域
fcc固溶液是二元系统的核心，它的性质和边界线是为人熟知的。碳反应是温度的函数，成分组成已经被许多研究者测定了。主要是通过平衡态的研究进行的。在之前对反应2的研究当中，邓瓦尔德、瓦格纳和史密斯的研究和近期沙伊尔等人及班亚等人研究的成果一致。（除了在最大的碳浓度处不同）。由于甲烷和残留气体的掺杂，尤其是在低碳浓度时，反应1的研究服从误差。这被认为是两种平衡态下由史密斯研究测定的反应系数不同的原因。这也许已经解释了为什么在此接受的值和那些由申克、开希尔及舒尔曼、施密特、韦格纳的值不同。反应2的研究受到的影响类似，但是总体来说较小的误差在增加温度和碳含量时会趋向变大。班亚、埃利奥特、奇普曼的研究覆盖了很大的构成和温度范围，在他们的数据分析中包括了对早期研究的考虑。他们根据一个非常简单的模型表述了他们的结果，在这个模型中一个理想间隙溶质的反应和填充与未填充间隙点的比例是均衡的。因为每个栅格原子有一个间隙点，理想反应在很大稀释时的原子比例是nC/nFe,式子yC/(1-yC)可以缩写为zC。理想有限浓度的绝对误差由反应系数psi;C=aC/zC得到，发现它和浓度相关，yC是由简单的方程4得到的. psi;C0是在无限稀释时的值，theta;C是一个相互作用系数，两者都是温度的函数。在logKvs1/T表中，他们发现了基于900到1150摄氏度数据的直线在13000摄氏度时超出了2sigma;的极限。因此一条略弯的被表示出来，设想了一个方程去拟合它。很明显CO在较高温度时出现了一些分离。现在表明他们可能对关于1300摄氏度数据的精确过于乐观了。因此在奥氏体领域对所有的构成和温度（1968年标准）将会采用一个高度近似Ref8的直线A的更简单的方程5，铁的反应吉布斯杜亥姆方程是6.石墨在奥氏体中的溶解度在方程5中把aCgamma;设为1轻而易举的计算出来了。同时得到了其他两种数据：威尔斯和居里的直接测量值及本茨和埃利奥特对共熔温度的固相线的进一步推测。所有的数据都是非常相符的，平均值在表I中。为了方便碳化三铁溶解度的数据也包括在内，但是关于这些数据和alpha;﹘gamma;边界将会在后续部分作出讨论。两者的溶解度线在图1中。
II gamma;﹘液相平衡
图1是本茨埃利奥特固相线与巴克利和休谟-罗瑟里部分液相线更正到了1968年标准。斜线较低的末端用向下的曲线做了弯折去符合班亚等人的数据。两条线和早期研究者做的研究相比都更加精确。但是得到了早期阿德科克研究成果的强大支持。液相线包括了对gamma;﹘Fe计算熔点的一个点的延伸。插入的值在表II，完整的液相线在图4中。碳在任何温度下在液相和固相构成的反应都是相同的。从方程5中计算得到的值包括在了表中。
III 液相
碳在铁碳合金液相下的反应已经被许多研究者用很多方法测定过了。最好的精度值已经被理查森和丹尼斯用方程2的平衡是完成了。熟知的是在高碳含量时会出现严重的误差，在碳含量和CO气体减少时精度的数据会改善。他们的试验温度（48）是1560/1660和1760摄氏度。在较低温度下，我已经利用了表II里沿着固相线在奥氏体中的反应去测定在液相中液相构成的反应系数。在更高浓度下石墨的溶解度提供了一个非常安全的基础，aC=1，利用这些数据采用了方程4的形式，我得到了方程7.表明这个方程和班亚等人的研究高度吻合。在这里液相和固相数据可以对比。和方程5的符合度明显的比在图2中的要好。图2的点表明液相已经从固相的反应中计算出来了。方程5计算在,固相下碳反应包晶是0.0199，然而在液相下由方程7算出是0.0185.这个差异是可以忽略的因为奥氏体包晶碳的百分比误差低于0.01.符合包晶反应的误差范围：0,019plusmn;0.001.碳在奥氏体和液相铁中的反应总结在图3中给出了。碳的化学势能可以理解为micro;C-micro;C0=4.575Ttimes;logaC。两个相的交点如图所示。在这个标准下，碳化三铁线与石墨线logC=0几乎是无法区分的。共晶状态时在所有温度下它会略高于这条线。由吉布斯杜亥姆方程得到的铁在液相下的反应是方程8.表明在1560摄氏度下它符合syu、波利亚科夫萨马林的数据。石墨在 液态铁中的溶解度已经被许多研究者测定了。高达1800摄氏度，在鲁尔、比伦、奇普曼、阿尔弗雷德、高特等人及吉青纳、博克里斯、斯布拉的数据中发现了很好的吻合。2500摄氏度的数据由鲁尔和比伦报告，在2875摄氏度由卡希尔、基申鲍姆、格罗塞报告，在2050到2875摄氏度由弗特曼、格里戈罗维奇、内杜莫夫和萨马林报告。平均值在图4中。插入的数据和估计的可能精度值一起在表III中给出了。选定的共晶体在1154摄氏度和4.26plusmn;0.02碳百分比已经被鲁斯和图尔平分别地报告了Fe-C共晶4.28plusmn;0,02和Fe-Fe3C共晶4,32plusmn;0,03。根据赫尔特伦、奥尔、安德森和凯利铁的正常沸点是2870摄氏度。在1800摄氏度时碳在蒸汽压力下的效果可以在方程8的基础上计算出来。在更高的温度下石墨的溶解度稳定的增加，导致里略低的反应系数。顾及到这个影响，金属合金的沸点和温度的蒸汽压力达到了0.1和0.01常压已经被计算出来结果在图4中。
IV delta;﹘相和包晶
delta;﹘Fe的沸点根据布朗格调整到1968年标准后是1538摄氏度。gamma;﹘Fe的亚稳态熔点是plusmn;从热力学数据中得到的为1527摄氏度。gamma;﹘delta;转化为Fe35的温度是1394摄氏度。图1展示了由巴克利和休谟-罗瑟里推荐的delta;﹘Fe和包晶的在1495摄氏度的范围。delta;液相也由这些作者说明。在包晶下它从熔点到0.53碳百分比被显示为一条直线。delta;固相也基于以上研究人员的结果。包晶的构成是：delta;、百分之0.09碳；gamma;、百分之0.17碳；液相、百分之0.53碳。从发表的相图中选定的包晶组成实际上是和在下面的计算的热力学定律相符合的。已经表明在在液相下从数据中计算的碳反应和从固相中aC=0.019plusmn;0.001计算值很好的吻合。考虑铁在多种相下的反应可以得到一个更加精确的检验。在液相下这可以从方程8发现，它给出了log alFe=-0.17。在gamma;﹘Fe中的反应必须和在平衡态中反应一致。可以发现在百分之0.17碳，log agamma;Fe=-0.0035时纯gamma;﹘Fe是标准态。从奇普曼和奥尔的表中在液相和gamma;﹘Fe自由能的差别是△G01766=67cal相当于△log aFegamma;-l=o.0083。这补充了agamma;Fe=-0.0118符合log alFe的值。对delta;﹘Fe可以做一个类似的计算和gamma;﹘Fe相比自由能差值只有13或14cal。相当于△log aFegamma;﹘delta;=0.0016或0.0017。把这个加到log agamma;Fe=-0.0035我们发现log adelta;Fe=-0.0019到-0.0018。yC=0.0044到0.0041。和一个近似值百分之0.090碳相等。这个计算该方法要比通常的“凝固点降低”更精准。强调的精确度要求自由能数据作出重要的相边界计算。结果证实发表的delta;、gamma;、液相铁数据显示了和包晶数据的一致性。
V alpha;﹘gamma;平衡
A3线、gamma;﹘Fe在平衡态和-Fe的构成几乎是全部基于梅尔和威尔斯的研究。在纯铁做了1摄氏度的修正，在共晶下做了一个可以忽略不记的修正。我们溶解度线的交点石墨和共晶分别是738摄氏度、百分之0.68碳；727摄氏度百分之0.77碳。后者的温度和史密斯、达肯的研究相符，比梅尔和威尔斯高4摄氏度。梅尔威尔斯选择的线和研究点在图5中。alpha;﹘相的边界由斯密斯在800和750摄氏度测定。这些数据来自图5的基础它推断出在石墨和碳化三铁共晶中百分之0.0206到0.0218碳。舒曼、施密特和蒂尔曼的数据表明了包含百分之0.029碳的石墨共晶。这个比重证据支持了史密斯的值。可以容易的表明图的这部分和alpha;﹘、gamma;﹘Fe的热力学数据吻合良好。log agamma;Fe的值只是log（1-yalpha;C）。为了把这一点引入Fegamma;的标准态我们在奥尔和奇普曼的表中加入△Goalpha;→gamma;/4.575T。对应的碳浓度是从方程5得到的。因此计算出的点是利用图5中的点。这个吻合只是表明了在各种数据中有相当高的一致性。也许缺失的碳的部分摩尔比热容信息也可以预期具有同样好的一致性。对于石墨和碳化三铁的溶解度线将会自后续部分讨论。
VI 石墨在铁素体中的反应和溶解度
碳在bcc铁中的反应已经在590到1495摄氏度及fcc范围在一个广泛的空间测定了。因为最高的碳浓度是百分之0.09，亨利法则可以被假设aC在数据的精度下可以看作是对xC或yC或zC均衡的。对于反应系数我会用Psi;C=aC/yC。石墨的aC值取为1。画出的logPsi;alpha;C vs 104/T在图6中。允许了全部范围的对比。对于斯密斯在alpha;﹘边界的两个点，碳反应是从同样温度下gamma;﹘边界利用方程5计算出来的。得出的值回归于舒曼等人的研究。是他们的共晶石墨溶解度。在包晶温度下，aC取自该论文的前部分，其他的点包括史密斯在619摄氏度的一个点基于气体平衡和相应的石墨平衡。在邓瓦尔德和韦格纳的一个点，一个最新的p2CO/p2CO2值已经取代了在1931年被接受的错误值。其他的数据正如作者报告的那样，由斯沃茨画出的数据只包括了那些基于碳的燃烧反应分析数据。直线是基于假设△Cp=0有方程9。它符合石墨的溶解热。△H=25.40k cal，要比之前接受的值大。在石墨共晶中，方程9可以在石墨aC=1时解出。表示出百万分之一略微调整后符合图5。方程10给出了石墨的溶解度。石墨的溶解度在表IV中。需要提及的是尽管数据看起来似乎非常一致，和史密斯未反应的剩余碳和斯沃茨在delta;﹘Fe中未知的困难相关的一些不确定性仍然存在。
VII 铁的金属碳化物
化学和冶金学术文献上出现报告过大量从碳化铁到碳化四铁的金属碳化物。其中只有两种在亚稳态平衡条件下被研究过。只有这两种有可以获取的热力学数据。碳化三铁通常被指定为Fe3C，但是在化学计量的配比上它的完全一致性还没有被证明，在构成上的变式已经被提议了。佩奇在各种温度下淬火了金属碳化钨的饱和合金。发现碳化三铁的栅格范围是随着淬火温度改变的。其他的研究者对类似的差别作了报告。结构是正交晶系，居里温度大约是210摄氏度，它的变化取决于之前的历史。有时称它为theta;金属碳化物。碳化二铁可能存在由格鲁德、奥托和里特尔提出。格罗尔和霍夫曼的
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资料编号：[3411]
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