等离子体金属和稀土元素上转换纳米颗粒掺杂的钙钛矿太阳能电池的最新进展外文翻译资料

 2022-04-18 10:04

等离子体金属和稀土元素上转换纳米颗粒掺杂的钙钛矿太阳能电池的最新进展

基于有机-无机卤化铅的钙钛矿太阳能电池被认为是最有前途的第三代光伏技术之一，因为在几年的重点研究工作中，他们已经提出了超过22％的认证效率。高性能以及低制造成本使该技术与最先进的薄膜光伏器件（CdTe和CIGS）相竞争。然而钙钛矿太阳能电池存在一些阻碍其商业化的显着缺点，包括与市售硅基光伏器件相比性能较低（26.6％），在高水平和高温度下的低稳定性耐受性，铅-阳离子毒性和滞后效应破坏了设备的性能和长期稳定性。最近，解决上述缺点的有效的方法是在器件的结构中引入等离子体金属和稀土元素上转换纳米粒子。在本文中，我们回顾了关于将不同构造，尺寸，形状以及涂覆等离子体金属和稀土元素上转换纳米颗粒引入到平面和介观钙钛矿太阳能电池的构件中的文献的理论和实验结果。我们分析了它们对器件性能，稳定性，滞后效应的影响以及它们如何能够非常有利于使这些太阳能电池对环境友好且与串联应用兼容。此外，我们还讨论了这个新开发领域的关键挑战和前景，并提出了未来研究方向的一些前景。

1 介绍

由于低温溶液加工性，高缺陷容限，大吸收系数，长电荷载流子扩散长度，低复合损失和带隙可调性等一些关键性能，杂化金属卤化物钙钛矿吸收剂（PAs）有希望用于生成发光和光伏应用的高效以及低成本的材料，这引起了人们极大的研究兴趣。因此，铅卤化物钙钛矿太阳能电池（PSC ）的电力转换效率（PCE）在几年内迅速从3.9％增长到目前22.1％的世界纪录，并有可能进一步提高。该技术最初采用染料敏化太阳能电池的结构，即所谓的介观PSC，其提供高光伏性能。其他重要问题通过采用称为平面（倒置和正常）PSC的有机太阳能电池结构（主要是滞后效应和高温加工性）来解决。

除了在PSC认证的PCE方面取得的巨大进步之外，最近几年最先进的硅光伏（Si PVs）器件（硅异质结）器件也取得了显着进展，其中经认证的PCE的世界纪录保持在26.6％ 。因此，需要进一步改进PSC认证的PCE技术，以便缩小与最先进的硅光伏器件的PCE之间4.5％的差距。 PSC的另一个非常重要的问题是高性能钙钛矿半导体的毒性，这是由于在ABX3晶体结构中存在纯铅（Pb）作为B阳离子，这引起了人们对其进一步商业化的担忧。人们正在尝试用毒性较小的锡（Sn）化合物取代Pb元素。然而，迄今为止，使用Sn或Pb和Sn混合物作为B阳离子的PSC，与纯Pb装置相比表现出较低的性能。降低PSC毒性而不降低其性能的替代策略是人们所需要的。尽管PSC与其他光伏技术相比存在许多益处，但它们也存在着关于长期运行不稳定的明显劣势。铅卤化物钙钛矿对潮湿条件，高温和紫外线（UV）暴露的高灵敏度以及离子迁移和界面反应等一些内在因素对PSC的商业化而言是显着的缺点。可能对于PSC而言，不那么重要的问题可能是滞后效应（因为使用倒置的平面结构消除了这个问题），尽管仍然观察到滞后现象并且造成了介观和正常的平面结构装置的非适当操作（主要是考虑稳定性）。

为了达到性能的最大化，改进PSC的PCE的一个策略可以是对器件进行光学工程，以最大化光耦合或光捕获到光敏层中。为此，可以通过利用金属纳米颗粒（NPs）的导带电子诱导相干表面等离子体的振荡来限制共振光子，这就是所谓的局域表面等离子体共振（LSPR），使其表面的光吸收和散射发生显着增强。另外，通过改变金属颗粒构造，尺寸，形状和周围环境等光学性质，其作为薄膜光电子器件中的光学工程工具显示出了巨大的潜力。除了金属纳米粒子在薄膜太阳能电池薄膜中的光学贡献外，等离子体纳米颗粒被证明可以改善光伏器件的电学特性，例如增加缓冲层导电率，产生更高的激子解离和电荷传输速率。另一个有趣的PCE增强方法是利用稀土元素无机纳米颗粒吸收红外（IR）或近红外光（能量低于半导体带隙）并通过非线性过程将其转化为更高的可见光子（能量高于半导体带隙），就是人们所谓的上转换。以这种方式，器件的光响应可以扩展到子带隙光子。 关于毒性，使用等离子金属纳米粒子可以使钙钛矿层厚度变薄，从而减少装置中使用的铅量且不会削弱其性能，这是因为利用局域表面等离子体共振和散射效应改善了超薄钙钛矿层的吸收强度。 当采用超薄吸收体时，金属卤化物钙钛矿吸收体的超高吸收系数使得等离子体金属纳米颗粒的贡献更加明显，突出了等离子体纳米颗粒提供高性能和低毒性半透明PSC的巨大潜力。最后，抑制或减小滞后效应（通过利用金属颗粒的热电子注入来填充阱）以及利用金属纳米颗粒来抑制高度不稳定的钙钛矿半导体和有机电荷传输层的退化可能是延长PSC寿命的有效方法。

在这篇综述中，我们重点介绍报道了将不同类型的纳米粒子（包括等离子体金属和稀土元素纳米粒子）纳入PSCs的介观和平面结构（正常和倒置）的相关研究（包括理论和实验）， 这可能会提高器件性能指标：（1）由于使用金属纳米结构将光捕获到钙钛矿层中（钙钛矿吸收光谱超出其能带边缘并且在等离子体激元结构附近降低了激子结合能），改善了缓冲层的电导率，以及利用稀土元素纳米颗粒开发了近红外光的利用率，使效率得到提高;（2）通过使用金属纳米颗粒抑制不同的降解途径（包括滞后效应）而使PSC稳定性增强和（3）通过利用由超薄PA中的金属纳米颗粒产生的等离子体效应（局域表面等离子共振和散射）来降低器件毒性而不降低其性能。 在图1中描绘了两种可能的PSC结构（介观和平面）以及纳米颗粒可以放置在装置内的不同位置。我们继续进行结果呈现，将其划分为小节。 在第一部分中，我们介绍所有理论工作，为PA内金属纳米粒子的开发提供指导。 在第二部分中，我们根据金属纳米粒子放置的PSC结构单元和器件结构，将文献的实验结果进行分类。在每节结束时，我们将对文献结果进行概述; 我们准备了几张表格来总结NP结构的结构和类型以及性能增强原因的发现。 最后，我们通过分析当前状况来了解该领域的现状并通过讨论一些需要验证可行性的策略和实验来对未来的研究进行展望

2.在PSC中添加金属纳米粒子的理论原理

已发表的关于金属纳米粒子对PSC技术有影响的理论工作主要集中在（a）PSC器件中每一层吸收的太阳光谱，（b）使钙钛矿半导体吸收光谱延伸到红外线的操作机制，（c）使用较少铅（以及因此较薄的电池）并使PSC更加环保的策略，以及（d）金属纳米粒子的尺寸，形状，浓度，位置（在PA内）和通过局域表面等离子体共振和散射现象使吸收器件性能增强。从这些理论模型或模拟仿真中提取的主要结果表明，当器件加入金属纳米时（a）金属纳米粒子在最佳浓度时作为高效的宽带吸收增强剂，（b）使用更少的铅或甚至无铅超薄（50nm厚度而不是300-400nm）在大多数情况下）的钙钛矿层是一种选择，（c）作为吸收增强剂的银纳米颗粒与其他普遍认为的贵金属如金，以及铜和铝的纳米颗粒相比潜力更高（d）应该用绝缘涂层覆盖金属纳米粒子，以便阻止光生载流子在PAs界面处的复合和捕获（e）当等离激元近场和光散射充分平衡时，吸收最大化;（f）随着金属纳米颗粒尺寸的增加，其表面等离子体共振进行红移，其峰值变小并且其光谱带宽变得更宽（观察到与NP尺寸减小的趋势相反）。

2.1在PSCs的活性层中添加金属纳米粒子

更具体地说，为了吸收整个入射的太阳光，PA应该具有400nm的厚度。 较厚的PAs会对高效的激子解离和光生载流子传输和收集造成障碍，从而限制了短路电流密度（Jsc）和填充因子（FF）方面的光伏性能。 为了将光伏性能提高到20％以上，S.H.Chang 等人引入了纳米等离子体激元结构。使用三维时域有限差分（FDTD）方法模拟Cu纳米等离子体结构对三碘化物钙钛矿吸收剂（TPA）的激子产生的影响。 PA的厚度减小，Cu纳米等离子体结构在350-760nm的光谱区域中的吸光度呈周期性增强。 该模型的有效的关键参数是引入到PA中的不同Cu纳米结构之间的差距。具有30至50nm间隙的Cu纳米等离子体激元结构的加入让PA的厚度从400nm减小至300nm，同时TPA（350-760nm）的吸光效率增加了1.7％。 较高的吸收效率归功于在纳米结构和TPA之间的入射光的捕获。 被捕获的光子在邻近区域的重新分布有效地产生了更多的激子，从而有效的增强了器件的PCE。

S. C. Palacios 等人为了研究在TPA内引入到不同位置的金（Au）纳米颗粒是怎么使钙钛矿半导体对大于600nm的波长（lambda;）的吸收得到增强的，使用FDTD的数值分析来验证实验的参数。 模拟得出以下结论：（a）PA的吸收随粒径增大而增大，直至达到最佳值（见图2a和b）; 后者是由金纳米颗粒在PA体积中填充率为11.3％的条件决定的，（b）钙钛矿吸收率在波长小于500 nm时下降，在任意的NP尺寸中波长大于 500 nm时均增加（NP为90 nm半径的球形时吸收率最高）（c）随着PA的体积减小，金纳米颗粒诱导的LSPR（近场效应）效应变得更明显，（d）在长波长（例如在750nm处） ）由于引入的Au 纳米颗粒产生的近场和散射效应，PA吸收增强，（e）近场和散射效应之间的竞争不仅取决于Au纳米颗粒的浓度，也取决于它们的大小，（f）Au纳米颗粒添加的位置是决定近场和散射效应之间的相应作用的重要参数；当粒子接近玻璃基板时，近场效应占优势，而当粒子位于空穴传输层（HTL）附近时，散射效应占优势; 当金属纳米颗粒置于PA中间时测量到最佳吸收，且观察到两种等离子体效应（图2c和d）之间相互平衡，以及（g）形成二聚体（两个球体彼此非常接近）对于薄膜（200nm）PA（对于二聚体内20nm的距离的最大增强接近12％）非常关键; 在较厚的PA膜中形成二聚体是不可能的。

PSC的 PCE进一步发展的关键是利用入射的红外太阳光（当PA的消光系数接近于零）。 L. Yue等人提出了一种全波模拟方法，该方法证明了将密集且间隔规整的银等离子体纳米颗粒结合到PSC的活性层中时，这种周期性排列使PSC红外吸收增强了58.2％。红外光吸收增强归因于活性层内的光流循环和非线性吸收机制（c-TiO2 / PA / P3HT）。 模拟结果基于由PSC器件（透明阳极，n型致密层，钙钛矿活性层，p型HTL和阴极）的五层中的每一层引起的吸收。该模型表明，所有参考器件有源层引起的红外吸收是最小的，并在800nm以上接近零。 在不同规则位置/距离（每2nm，10nm和20nm）中，具有不同直径（20,80和140nm）的球形Ag纳米颗粒在钙钛矿层中的周期性放置提供了改变总红外吸收的热点： 由PA引起的最高红外吸收（780-1280nm，与参考装置吸收相比增强58.2％）是由跨过钙钛矿层以2nm间隔放置的140nm直径的Ag 纳米颗粒引起的（参见图2e）。这些结果与Mie理论一致，该理论预测更大的金属纳米颗粒的吸收能力随着波长增加：因此大的金属纳米颗粒间隔看起来更大并且作为更有效的红外吸收剂和散射剂。此外，提出的模型预测在间隔狭窄的金属纳米颗粒之间可以捕获非常高的太阳能。因此银金属纳米颗粒位置周围的场强远高于参考器件有源层吸收的场强，从而提高了钙钛矿层的吸收。 为了利用由紧密间隔的金属纳米颗粒诱导的非线性红外吸收，后者应该放置在钙钛矿层的中间（当引入间隔2nm的80nm直径的银纳米颗粒时，增强7850倍）。

PSC主要问题的是它们的毒性问题，这些问题源于钙钛矿结晶施工过程中使用的铅的量。 为了解决这个问题，科学界已经致力于开发具有超薄吸收层的太阳能电池，同时保持其光伏性能不受影响。B. Cai等人使用FDTD模拟分析，研究并优化了由超薄层（远小于常规的300-400nm厚度）TPA膜所展示的吸收。作者提出在正常结构PSC之中使用银块状纳米粒子来增强活性层的吸收能力并使测得的短路电流密度Jsc最大（参见图2f和g）。银块状纳米粒子与基于银和金纳米粒子和不含球状纳米粒子相比提供了更高的PCE。简单的NP配置由一个大的银粒子（半径100 nm）作为核心和许多较小直径的银纳米颗粒（半径10 nm）均匀地连接在核心周围组成。 使用Ag纳米片的模型（记录结果是在钙钛矿吸收体内具有40％的银纳米片颗粒，并且银纳米片粒子放置在PA后面）时，作者证明Jsc与不加银的参考模型相比增加了431％。这种增强归因于金属纳米颗粒在宽带光谱（300-900nm）上触发的近场增强（来自块状结构表面上的小半径银纳米颗粒）和散射效应（来自核心的大银纳米颗粒）。 当PA的厚度从10nm增加到50nm时，Jsc也从3.44增加到10.52mA 每平方厘米; 当引入银纳米片时，对于相同的PA厚度变化，Jsc从18.29 mA每平方厘米提高到22.5 mA 每平方厘米。通过50nm厚的等离子体激元激活层在整个可见光谱中证实的吸收和检测的Jsc高于由300nm厚的NP自由活性层显示的Jsc。 随着活性层变薄（小于100nm），银纳米片的作用更强烈。这些结果为具有铅基或无铅钙钛矿半导体吸收层的超薄高效太阳能电池铺平了新的道路。

N. K. Pathak 等人通过基于米氏散射理论的模型（适用于任意大小和球形金属纳米粒子），清楚地表达嵌入钙钛矿晶体中纳米粒子的尺寸和组成（Au，Cu，Al和Ag）如何影响钙钛矿的吸收能力。 得出的结论如下：（a）较小尺寸的金属纳米颗粒（直径lt;15nm）与它们制成的材料不同，其特征在于单个谐振频率（材料的特性）的吸收光谱具有非常窄的FWHM，（b）较大的金属纳米颗粒（直径gt; 15nm）与多个SPR频率（对应于各种振荡模式并且归因于多极电荷分布）相关联，这些频率被转移到较长的波长并且由较宽的吸收光谱表征（从300到800 nm）和（c）表现出最高散射效率的NP是具有613nm的谐振波长（对于15nm直径的球形纳米颗粒）的银（其中铜表现出较低的散射效率）。

钙钛矿在600nm lt;lambda;lt;780nm的光谱区域内的弱吸收能力可以通过以下两种策略来增强：（a）增加半导体的厚度，但这是不可接受的，因为它增加了器件的成本，同时增加了有毒的铅的量，（b）在钙钛矿太阳能电池的不同层中的一层中使用金属纳米颗粒，从而增强其在前述光谱区中的吸收能力。 SC Palacios等人使用实验验证的参数，从理论上研究了不同浓度和形状（球，棒，星和立方体）涂覆或未涂覆金属氧化物的各种金属纳米颗粒（银，金和铝） 在60

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