多组分大气气溶胶粒子吸水和吸湿增长中的尺寸问题外文翻译资料

 2022-11-11 11:11

多组分大气气溶胶粒子吸水和吸湿增长中的尺寸问题

Olga Laskina,dagger; Holly S. Morris,dagger; Joshua R. Grandquist,Dagger; Zhen Qin,dagger; Elizabeth A. Stone,dagger;Alexei V. Tivanski,*,dagger; and Vicki H. Grassian*,dagger;,Dagger;

美国爱荷华州爱荷华大学化学系和化学与生化工程系，爱荷华州，52242，美国。

摘要

理解水与大气气溶胶之间的相互作用机理对于确定地球大气这一重要组成部分的大小、物理状态、反应性和气候影响至关重要。本文的研究表明，当比较100nm和大约6mu;m的颗粒时，多组分的大气气溶胶粒子的吸水和吸湿增长机制具有尺寸依赖性。由硫酸铵与丁二酸组成的颗粒以及海洋环境典型的氯化物混合物组成的颗粒显示出尺寸依赖性的吸湿行为。气溶胶内组分分布的显微分析表明，尺寸依赖性是由于混合状态的差异，即颗粒是否均匀混合或相分离。这种形态有关的吸湿性对非均相大气化学以及气溶胶与电磁辐射和云的相互作用都有影响。

引言

多组分大气气溶胶粒子的吸湿行为和云凝结核活动取决于粒子的混合状态[1,2]。此前已有研究表明，有机化合物与无机盐混合时，盐的潮解相对湿度（DHR）和风化相对湿度(EHR)、均在混合均匀时降低[3]。由于DRH和ERH的降低，这些粒子在相对湿度(RH)范围内保持液态，这是大气中粒子通常经历的。相反，当有机组分相从无机盐中分离出来时，纯盐的DHR和EHR几乎没有变化[3-8]。虽然我们已经很好地理解了均匀混合和相分离气溶胶粒子在吸水和吸湿生长方面的这些差异，但尚不清楚吸湿特性和混合状态是否与颗粒大小有关。

一般来讲，颗粒的分离取决于成分，包括有机物、无机盐和有机-无机比[3-8]。之前，我们推断硫酸铵(AS)与次生有机物混合时的相分离行为是与尺寸无关的。然而，Veghte等人最近报道硫酸铵与戊二酸的有机-无机混合物的尺寸依赖性液相分离[9]。较大颗粒中的液液相分离导致这些粒子在RH较低时的相分离,而小颗粒在所有RH上是均匀混合的。因此，颗粒的大小会导致不同的混合状态，从而可能产生不同的吸湿性能。因为混合态，无论组分是均匀混合的还是相分离的，对于多组分气溶胶粒子，我们假设，这也将导致多组分气溶胶粒子形成尺寸依赖的吸水性质。测定因尺寸混合状态的不同而引起的与尺寸有关的吸湿增长对于更好地了解气溶胶的反应性和气候强迫至关重要。

通常情况下，利用吸湿串联微分流动分析仪(HTDMA)研究亚微米气溶胶粒子的吸水和吸湿增长，然而，超微粒子通常是通过显微拉曼或红外光谱等显微镜方法来研究的，这些方法通常是将粒子沉积在基质中进行光学测量，同时采用无基质的方法，如粒子悬浮技术[7,10-16]。在本研究中，我们使用HTDMA和微拉曼光谱研究了多组分气溶胶粒子的大小依赖的混合状态、吸水和吸湿特性。研究了以钠、镁、钙、氯化钾为主要无机组分的海洋喷雾气溶胶[17]。此外还对混合无机minus;有机气溶胶的代表——砷与琥珀酸的混合物（SA）进行了研究[18]。为了了解这些混合物的混合状态，我们使用了几种互补的显微镜技术，包括原子力显微镜(AFM)，扫描电镜与能量色散x射线能谱联用（SEM、EDX）以及使用微拉曼光谱映射绘制化学官能团。如本文首次讨论和显示的，颗粒吸湿生长的大小依赖于气溶胶颗粒的混合状态。

实验部分

样品制备。气溶胶粒子是通过在Optima水中雾化(TSI Inc.，型号3076)溶液而形成的(Fisher Scientific)。购自Fisher Scientific的硫酸铵(NH4SO4),食盐(NaCl)和氯化钾(KCl)(ge;99.0%);购自Sigma-Aldrich的琥珀酸(HOOCminus;(CH2)2minus;COOH、SA)、六水合氯化镁(MgCl2·6H2O)和二水氯化钙(CaCl2·2H2O) (ge;99.0%);购自Alfa Aesar的丙二酸(HOOC-CH2-COOH, MA) 和己二酸(HOOC-(CH2)4-COOH, AA)（两者皆有99.0%）且未经进一步进化使用。

采用雾化方法制备了分别含0.5 wt %盐的纯AS和NaCl颗粒。混合/ SA和AS/AA颗粒由含0.5 wt的溶液制备而成% AS和0.5% wt %有机酸。这与预期的大气气溶胶粒子的有机和无机质量比相符，后者的范围在0.2到3.5之间[19-21]。以NaCl与MA的配比为2:1，加入0.5 wt %的NaCl溶液，制备了混合NaCl/MA颗粒。以NaCl、MgCl2·6H2O、CaCl2·2H2O, KCl, Na ， Mg2 ， Ca2 ， K =1:0.11:0.02:0.02 wt %，分别模拟海水的组成[17]，因此称为海洋氯化物混合物。离开雾化器时，气溶胶的流速为1.5 Lpm通过扩散干燥机(TSI Inc.，型号)将相对湿度(RH)降低到5%以下。

吸湿串联微分流动分析仪(HTDMA)。

吸湿性作为是100nm颗粒在298k时RH的增减函数被用来测量HTDMA系统的使用。对于这些测量，脱水气溶胶颗粒的大小选择在100纳米的微分流动分析仪(DMA;TSI, Inc.型号3080)。单分散气溶胶被导向水化室，在不同的RH值下进行平衡。RH是通过改变由商用干空气发生器提供的湿空气和干空气的比例来调节的(Parker Balston, 75-62型)。一部分干燥的空气通过起泡器被送去加湿。干燥的气溶胶和加湿的空气在水化室中混合。然后将气溶胶颗粒定向到扫描流动性颗粒分级机(SMPS;TSI, Inc.，型号3936)，包括DMA (TSI, Inc.，型号3080)和凝聚粒子计数器(CPC;TSI, Inc.，型号3025A)，其中测量了湿化气溶胶的粒径分布。通过测量颗粒直径随RH的增大和减小的变化，得到了吸湿性曲线。逐步改变RH，并尽快测量尺寸分布RH稳定后改变(5minus;20分钟)。

RH步骤在期望无相变的范围内是5%-7%，RH在接近预期的DHR和EHR为0.1%-0.5%。

粒度分布数据拟合成高斯曲线，得到颗粒直径。在每个RH值下，总吸湿生长为生长因子g(RH)，根据公式(1)计算：

（1）

其中DP(RH)为特定RH值下的颗粒直径，D0为干燥颗粒直径。然后将生长因子绘制为RH的函数。

微拉曼光谱

超微米尺寸的气溶胶粒子(3minus;12mu;m)收集3到5分钟将终镀膜石英基质(Ted斗篷Inc .,部分没有。16001 - 1)表面的撞击器安装在前面的DMA(通常是用来删除粒子大于1mu;m)。将基板浸入含有rainx - x的烧杯中制备疏水性涂层，rainx - x是一种含有聚硅氧烷的商业产品。因此，这种放置方式适用于收集超微尺度粒子。然后将这个石英圆盘放置在一个流单元中(Linkam显微镜台LTS120)，它位于拉曼显微镜下的机动台上。所述流室具有进气和出气阀，使系统能够在连续的加湿空气流下运行，并通过调节进入阶段前的湿空气和干空气的比例来控制RH。本设计类似于上述用于HTDMA实验的RH控制系统。然后将装有样品的流动细胞置于电动显微镜台上。使用LabRam HR进化拉曼光谱仪(Horiba)来测量拉曼光谱。光谱仪配有奥林巴斯BX41光学显微镜。光谱仪配有奥林巴斯BX41光学显微镜。

在这里描述的实验,长工作距离(7.6毫米)使用100times;物镜放大率。拉曼散射是用532纳米的激光进行的。拉曼光谱被记录的光谱范围从100到4000cm-1,三个曝光15秒每平均获得由此产生的光谱。

其中是水在每个RH下OH拉伸模的积分面积(3050minus;3700cmminus;1) ，是干燥粒子在每个RH下拉伸模的积分面积(3050minus;3700cmminus;1)。

拉曼生长因子被定义为水的OH拉伸方式的积分面积(3050-3700 cm-1)[23]在每一个RH (ARH)归一化为干粒子(ARH0)。为粒子包含3350minus;3700cmminus;1波数范围是用来避免重叠和Nminus;H延伸地区的铵离子[24]。通过绘制拉曼生长因子作为RH的函数得到吸湿生长曲线。与HTDMA实验类似，RH是逐步改变的。在每个RH，在RH稳定后(约几分钟)收集拉曼光谱。通过光栅扫描激光聚焦点，逐点采集400 nm步长光谱数据，获取单个粒子的拉曼图。地图是通过映射的强度960minus;990cmminus;1光谱区。对于SA和AA地图，分别使用920minus;950cmminus;1的强度的900minus;930cmminus;1的光谱区域。

原子力显微镜(AFM)。

在AFM成像中，将气溶胶颗粒收集在硅片上(Ted Pella Inc.,part no. 16008)。如上所述， 通过在DMA冲击器的冲击面放置硅片，收集超显微粒子3-5分钟。直接存储器存储器(DMA)在100 nm处通过定向单分散粒子流的方式选择小颗粒，在基质上收集30 分钟。AFM图像是使用分子力探针3D AFM(Asylum Research, Santa Barbara, CA)获得的。采用间歇式接触模式(AC模式)和硅探针(MikroMasch，型号CSC37)采集相位图像，其标称弹簧常数为0.35 N/m，典型的尖端曲率半径为10nm。图像中的相移悬臂梁的激励振荡与试件表面相互作用的叶尖输出振荡滞后的结果。样品的黏度、化学成分、粘附力、弹性等都是引起相变的因素[25-26]。因此，相位成像允许非均匀表面的成分对比，并可以揭示样品表面的空间分辨率信息，这些信息反映了与相分离粒子相关的物理状态和/或化学成分的差异。所有图像都是在室温和可控RH下采集的,将样品放置在在湿度单元中[25]，将RH调整到低于10%，并允许平衡5minus;10分钟。低RH改善了相位成像，并防止了由于周围水层造成的颗粒周围的相位差异。

环境压力扫描电镜与能量色散x射线光谱学(SEM / EDX)。

环境压力SEM / EDX映射,气溶胶粒子收集在退出3minus;5分钟的烘干机WETSEM胶囊(Quantomix,部分没有。QX-102)避免颗粒在SEM室真空环境下完全干燥。扫描电镜图像和地图采集使用日立S-4800扫描电镜。使用SEM与配备铱超微分析软件(IXRF Systems, Inc.)的EDX检测器相结合对元素分析。电子显微镜是在20 kV加速电压、10mu;A电流;图像采集距离为8mm。

结果

硫酸铵和氯化钠。拉曼光谱和氯化钠的收集在低(3minus;4% RH)和高(85minus;89%)RH与石英光谱基材作为参考如图1所示。

图1 (a)干燥(红色)和溶解(蓝色)粒子的AS和(b) NaCl拉曼光谱为典型光谱。

并给出了基体(石英)的拉曼光谱，供参考(黑色)。

正如所料,干燥的生理盐水没有振动转换在100minus;4000cmminus;1的范围内。干燥拉曼光谱显示SO42minus;振动模式在450,625,974以及1105 cmminus;1, NH4 振动模式在1417,1665和3143 cmminus;1[24]。RH潮解上方的时候出现一个宽带3400 cmminus;1对样品和源于水的H -O拉伸模式[24]。

采用HTDMA法测定了100 nm颗粒的AS和NaCl吸湿性，并采用微拉曼光谱法测定了基质沉积的超微颗粒的吸湿性。测得吸水性曲线如图2所示。

图2 (a)用HTDMA测量100 nm颗粒(红色三角形)的AS和(b) NaCl吸湿性;理论的科勒曲线用黑色表示。

AS的DHR用HTDMA测出为80.4plusmn;0.6% RH，用台光谱测出为83plusmn;2.5% RH。HTDMA的DRH和ERH值的不确定性是多个(3到5个)测量值的标准差。微拉曼光谱已经对几个粒子进行了研究(3 - 6)，因此DRH和ERH值的不确定度是几个单独粒子的这些值的标准差。这些数值相互吻合较好，与文献77 ~ 83%RH值吻合较好[10,27-29]。用微拉曼光谱测量EHR为37.7plusmn;4.1% RH，用HTDMA测量为43.5plusmn;2.1% RH，这些值也与文献中33 - 48% RH的取值范围一致[28-31]。一般来说，ERH值的差异较大，因为ERH通常是一个动力学控制的过程，而DRH是由热力学控制

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