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添加剂对电镀锌钢板上磷酸盐转化膜性能的影响
摘要：分别将Ni2 和Mn2 加入到了磷酸盐溶液中以减小电镀锌钢上的磷酸盐转化膜的孔隙度。结果表明，溶液中的Ni2 和Mn2 减小了磷酸盐转化膜的晶粒尺寸和孔隙率，因此增强了耐腐蚀性。然而，Ni2 和Mn2 在转化膜形成中起到了不同的作用。 Ni2 在溶液中通过与Zn反应被还原形成Ni，这增强了Zn的溶解以促进磷酸锌晶体成核。溶液中的Mn2 通过增加反应粒子进入膜中促进核的生成。
关键词：锌 EIS XPS 钝化膜
1、引言：由于铁的耐腐蚀性不佳，通常通过热浸镀锌或电镀锌的方式镀上一层锌，通过屏障保护和牺牲保护增强普通钢的商业价值[1,2]。然而，锌层在大气中所形成的腐蚀产物不能给予钢基体足够的保护。为进一步保护镀锌钢以防止腐蚀，人们广泛采用了表面改性的方式。转化膜由其简单的溶液成分和易于操作而被熟知，例如，铬酸盐转化膜处理由于其引人注目的防腐蚀性能和操作简便而被应用于镀锌钢上[3–5]。然而，六价铬由于其高毒性最近受到了限制，意味着迫切需要开发无铬处理如磷酸盐[6–10]，钼酸盐[11]和稀土金属盐转化膜处理[12–15]。
磷酸盐转化膜处理已广泛应用于金属处理以提高金属的耐腐蚀性和增强有机物涂层的附着力[16–19,21–39]。磷酸盐转化膜处理通常是在含有H2PO4-的Zn2 的水溶液中进行的，其中还含有NO2-或NO3-作为促进剂。金属基底上通常被在空气中形成的氧化物/氢氧化物膜覆盖，当其浸在酸性处理溶液中时会受到侵蚀，这种侵蚀反过来又触发了转化膜的形成。电镀锌钢表面膜层主要由磷酸锌构成，其形成过程如下[20,23]：
Zn→Zn2 2e- (1)
2H 2e-→H2 (2)
H2PO4-→HPO42- H →PO43- 2H (3)
Zn2 2OH-→Zn(OH)2 Ksp=1.9x10-17 (4)
3Zn2 2PO43- 4H2O→Zn3(PO4)2 ·4H2O (磷酸锌) Ksp=5.0x10-36 (5)
浸入到处理液中后，锌基底及空气中形成的氧化锌膜将立即溶解到酸性溶液中（等式（1））。这种溶解是由于在pH值小于5.4和Zn2 浓度为1M的水溶液中形成的锌的最稳定品种为Zn2 [20]。当锌的氧化和溶解发生时，主要的阴极反应是质子的还原，从而锌电极表面附近pH升高（等式（2）），这促进了H2PO4-和HPO42-的解离（等式（3））。一旦锌电极表面的pH足够高，Zn2 将沉淀出来作为防腐保护层，即转化膜（等式（4）和（5））。磷酸锌晶体对镀锌钢表现出良好的附着力; 然而，不规则晶体将导致开放的孔隙，容易腐蚀。转化膜的孔隙率与其耐腐蚀性能密切相关，可以通过增加磷酸锌的成核数来减少孔隙率。例如，在磷酸盐转化膜处理前，将镀锌钢板放入磷酸钛溶液中活化以增加成核位点[21–23]。处理液中加入添加剂，如Mg2 [7,8,24,25]，Ni2 [26–33]和Mn2 [26,27,29–33]，发现也可以减少磷酸盐转化膜的孔隙率。此外，可以通过后封闭处理来提高耐腐蚀性[34–36]。 Zimmermann等[28]发现处理液中Ni2 浓度增加将促进磷酸锌的形成。 Tsai等表明增加溶液中Mg2 浓度将增加成核密度和改善磷酸盐晶体大小[8]。在汽车行业中，磷酸盐转化膜工艺通常是在含有Zn2 ，Ni2 和Mn2 离子的处理液中进行的[37,38]。此外，活化过程通常是在磷酸盐转化处理前。然而，个别阳离子对转化膜的微观结构和性能的影响机制的研究较少。本研究旨在通过系统的微观结构特征和电化学测试，阐述处理液中Ni2 和Mn2 对于镀锌钢板在微观结构和耐腐蚀性上的影响。此外，还对在Ni2 和Mn2 存在下磷酸盐转化膜形成的防腐机理进行探讨。
- 实验研究
2.1、磷酸盐转化膜处理
本研究中使用的材料表面有6微米厚锌层的电镀锌钢（100x60x0.6mm）是由工业间歇式生产线生产得到的（Hsieh Shun电镀有限公司，桃园，台湾）。电镀是在商业上不含氰化物的碱性Zn溶液中进行（Hyper Zinc9000系列，JASCO国际有限公司，日本）。将电镀锌钢用pH 13.0商业碱性溶剂脱脂120秒（Model PALKIN-N 365S，日本派克公司，日本），用去离子水冲洗，并用丙酮超声波清洗。表1列出了磷化液的成分，其中Ni2 或Mn2 分别以Ni（NO3）2和Mn（NO3）2形式添加。此外，为了保持相同的NO3-浓度，在每份溶液中NaNO3的浓度不同。通过加入氢氧化钠（NaOH）将磷酸盐溶液的pH调节至2.5。磷酸盐转化膜处理是在此溶液中在45℃下持续300秒。 浸渍后，将镀锌钢板用去离子水冲洗，用空气流干燥，并在大气中放置过夜。
表1
磷化液的化学成分
|
Label |
Composition (mmol/L) |
||||
|
H3PO4 |
ZnO |
NaNO3 |
Ni（NO3）2 |
Mn（NO3）2 |
|
|
Phosphated without Ni2 and Mn2 |
220.0 |
18.4 |
235.3 |
— |
— |
|
Phosphated with 8.5 mmol/L Ni2 |
220.0 |
18.4 |
218.3 |
8.5 |
— |
|
Phosphated with 17.0 mmol/L Ni2 |
220.0 |
18.4 |
201.3 |
17.0 |
— |
|
Phosphated with 34.0 mmol/L Ni2 |
220.0 |
18.4 |
167.3 |
34.0 |
— |
|
Phosphated with 8.5 mmol/L Mn2 |
220.0 |
18.4 |
218.3 |
— |
8.5 |
|
Phosphated with 17.0 mmol/L Mn2 |
220.0 |
18.4 |
201.3 |
— |
17.0 |
|
Phosphated with 34.0 mmol/L Mn2 |
220.0 |
18.4 |
167.3 |
— |
34.0 |
2.2、磷酸盐转化膜表征
通过扫描电子显微镜（SEM）在背散射电子扫描模式（BSE）下表征磷酸盐转化膜的表面形态。使用X射线衍射仪（Rigaku-TTRAX III），在15kW的Cu Kalpha;射线和 4°/min的扫描速度下鉴定转化膜的结晶度和相。使用X射线光电子能谱（XPS）通过具有Al Kalpha;射线的VGS Thermo K-Alpha光谱仪测量膜层中各种物质的结合能。使用284.6eV的C1s峰作为所有样品的参考来校正电荷效应。 在减去Shirley的背景之后，使用XPSPEAK 4.1软件计算每个拟合曲线下的面积。 使用该区域除以原子灵敏度因子来计算钝化膜的组成（原子百分比）。
通过电化学极化试验，交流阻抗（EIS）和盐雾试验检查了有和无磷酸盐转化膜的电镀锌钢的耐腐蚀性。 电化学测量通过263A型恒电位仪/恒电流仪和FRD100频率响应检测器（EG＆G仪器）完成，每次测试在浸入5％（质量分数）NaCl溶液中1小时后进行。 试验面积为1.77cm2。铂片和饱和甘汞电极（SCE）分别用作辅助电极和参比电极。以0.5mV / s的扫描速率将极化测量从-200mV（相对于OCP）扫描至 600mV（相对于OCP）。 通过Stern-Geary方程计算极化电阻。 使用Stern-Geary方程时分别从开路电位plusmn;70 mV开始测量阳极和阴极Tafel斜率。 在OCP处记录EIS数据，其频率范围为105Hz至10-2Hz，正弦波扰动幅度为10 mV。 ZSimpWin 3.21版软件用于模拟EIS结果的电子元素。
根据ASTM B117-03标准，在含有质量分数5.0％NaCl雾的盐雾箱中进行盐雾试验[40]。以24h的间隔记录腐蚀面积的百分比，结果基于三份样品的平均值。结果以ASTM D610标准形式报告[41]。
2.3、钝化膜孔隙率表征
由于磷酸盐转化涂层主要由绝缘的磷酸锌组成，涂层中的孔通常被认为是基板的暴露面积，可以通过电化学方法如线性极化法和EIS测量[32,39]。线性极化方法有一定的局限性，Notter和Gabe [42]报道，如果极化电流与金属基板无关，或者在测量过程中金属基板上没有发生钝化，则在线性极化方法不适用。 由于绝缘性能，磷酸锌镀层不参与电化学
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