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评价沸石，碳酸钙和二氧化锰对土壤镉污染底泥重复利用的实例研究
Jia Wen，Zhilong Peng，Yunguo Liu，Ying Fang，Guangming Zeng，Siyu Zhang
摘要 目的 土壤中金属污染底泥的简单处理必然会导致土壤中元素浓度的增加，从而危害生物体的土壤环境。为了使金属污染的底泥可循环利用并且可再利用，一种可能的选择是使用固定改良剂来稳定底泥，这种方法可以固定金属，并且可以减少占金属毒性的生物可利用部分。
材料和方法 在本研究中，比较了沸石，碳酸钙（CaCO3）和二氧化锰（MnO2）三种固定改良剂在对镉污染底泥中镉（Cd）生物有效性的降低作用。采用土壤化学分析，氯化钙（CaCl2）- 可提取镉组分，植物吸收和微生物分析等方法对改良效果进行比较综合比较。
结果与讨论 结果表明，土壤中Cu、Pb、Zn的总含量虽随底泥的增加而增加，但在pH升高的条件下仍处于指标值范围内。与沸石和二氧化锰相比，碳酸钙对镉的毒性表现出最好的缓解作用，这表现为CaCl2提取的镉浓度降低，脱氢酶活性增加，高粱对镉的吸收减少。
结论 在受污染的底泥中掺入CaCO3是洞庭湖区土地疏浚底泥处理的一种新方法，该地区的底泥偏离“废物”河流而对土壤健康没有造成很大的影响。
关键词 脱氢酶活性，重金属，固定改良，底泥，摄取
1绪论
重金属是一类具有毒性、累积性和不可降解性的污染物，因此，治理重金属污染的修复技术一直具有挑战性（Tang等，2012，2014；Liang等，2017a，b）。来自河流、湖泊或湿地的底泥由于比表面积较大并且具有一定数量的活性官能团，已成为重金属的主要载体（Chen等，2013；Liang等，2017a，b）。受污染底泥的修复技术通常比大多数其他固体废物材料受到限制，因为污染源广泛多样且污染物混合物相当复杂（Jacobs and Fouml;rstner，2001；Tang等，2015）。对于大多数维护性疏浚底泥来说，有更多的论点赞成“处置”而不是“处理”（Jacobs and Fouml;rstner，2001）。以这种方式，疏浚底泥没有得到适当的管理以防止金属可能暴露于周围的环境中。
未经任何处理的简单底泥沉积不仅占用大面积土地，而且由于长期浸出而导致对地下水和植被植物的二次污染（Caille等，2005）。鉴于资源循环利用，土地利用是疏浚底泥的可持续出路。然而，在讨论可重用性时，只有少数研究人员关注底泥作为营养提供者的优点，而并没有对重金属进行评论（Tack等，1998； Woodard，1999；Ruiz Diaz等，2010）。陈等人（2002）指出，在没有任何预处理的情况下直接在土地上使用底泥会导致土壤中金属浓度的升高，并且施用方式和长期管理更加严格，避免了潜在的浸出可能。
稳定技术旨在减少土壤或底泥中重金属的毒性作用，从而降低它们对生态系统构成的威胁（Lee等2011）。稳定技术具有改善土壤/底泥物理、化学和生物学特性、无副产物、更有效的优点，因此适用于广泛的低价值地区的修复（Mench 等，2003）。这种技术的另一个优点是可以从生物或传统工业中的副产品中获得方便、廉价的改良剂（Kumpiene等，2008）例如，正常的固定改良剂包括磷酸盐化合物、石灰材料、有机堆肥、金属氧化物、沸石和生物炭（Perego等，2013；Bolan等，2014）。同时，底泥中通常富含有机质和其他对土壤肥力有益的营养元素，如氮（N），钾（K）和磷（P）。因此，为了稳定重金属，将固定改性物结合到污染的底泥中将是一种诱人的选择，即在废物流中回收底泥，并在陆地上加以利用。尽管如此，回收和再利用受污染底泥的可能性往往被忽视，很少有研究探讨底泥改性的备选方案。
底泥中重金属的毒性基本上取决于它们的形态而不是总浓度，因为对微量元素总浓度的了解只能提供关于它们的化学行为和潜在命运的有限信息（Mench等，2006）。因此，评估底泥中的金属毒性往往需要评估该元素的生物利用度，该元素是某一特定环境区室中存在的化学物质总量的一部分，并且可以作为食物直接摄入供（微）生物使用（Peijnenburg等，2007）。只有降低金属的生物利用度，才能有效缓解底泥中金属对生态系统的毒害作用。此外，使用高等植物作为植物毒性生物的测定方法在监测受污染土壤或底泥的生态毒性方面并不是新鲜（Czerniawska-Kusza等，2006；Li等，2008；Alvarenga等，2009；Berta等，2012；Baderma等，2015；Oustriereaetal，2016，Matteietal，2017）。评估重金属毒性的另一种途径是通过微生物酶促测试，其中之一是已广泛用于评估土壤微生物代谢活性的脱氢酶活性（DHA）试验（Oliveira and Pampulha，2006；Garau 等，2007；Khan等，2007；Ge和Zhang，2011；Bowles等，2014；Kenarovaa等，2014；Chen等，2016；Huang等，2016；Minnikova等，2017）。DHA的测定通常是土壤微生物活性的良好指标，因为作为细胞外酶的脱氢酶不能独立于母体微生物细胞而活跃（Oliveira and Pampulha，2006）。
由于目前洞庭湖地区大量污染泥沙需要处理，寻求一种环保型的泥沙处置和解决方案是当前迫切需要解决的问题。重金属污染较小的底泥应该重新考虑作为河岸或湖岸上的“资源”而不是“废物”，以利用其高营养含量和水分携带能力来种植植物。因此，本研究的目的是确定固定改良剂降低污染底泥中镉的生物利用度和毒性的效果，以便在河岸或湖岸中重复利用这些物质。本研究的目的在于考虑到距离和运输成本的同时，对洞庭湖地区受污染的底泥进行有效的再利用。基于氯化钙（CaCl2）的提取、对土壤性质的分析、植物对Cd的吸收和脱氢酶活性实验确定了评价指标。选择了三种常规且成本效益高的材料作为用于比较的固定改性剂，即沸石，碳酸钙（CaCO3）和二氧化锰（MnO2）。
2材料和方法
2.1样品收集和实验设置
采集了湖南洞庭湖冬季的底泥样品（东经113°06#39;57.7”，北纬29°24#39;19.9”）。 随机收集表层0-10cm深度的底泥，均化，保存在制备好的棕色玻璃瓶中。然后将所有采集的样品冷冻干燥，粉碎，然后筛分至＜2mm。在实验室分析前，将子样本保存在4°C的温度下。在同一季节，从长沙湖南大学附近的一个花园（东经112°56#39;53.4”，北纬28°10#39;9.9”）采集表层土壤（0-20厘米）。在进行化学分析之前，将土壤子样品风干、研磨并过筛至＜2mm。所有的测试都重复三次。
实验考察了三种改良剂的影响：沸石，碳酸钙和二氧化锰。这些修正可以通过吸附、共沉淀、离子交换或其他化学反应来固定金属（McBride，1989；Feng等，2007；Mahar等，2015）。天然沸石（斜发沸石，粒径0.5-1mm）由中国河南郑州巩义生产商提供。将10％的CaCO3和10％的MnO2分别与底泥混合并人工均化。以前的研究表明，沸石（投加量为10％）对底泥中的Cd有很好的稳定作用（Wen等，2016）。因此，沸石在底泥中分两次施用，即分别为10，20和40％。然后向改良剂和底泥混合物中加入25％的蒸馏水并充分搅拌，保存在通风、凉爽和黑暗的地方1个月以固定重金属。随后通过小型水泥搅拌器以1:3（w / w）的比例将改良后的底泥混合物与土壤混合。
为了评估定底泥对土壤物理、化学和生物学特性的影响，将裸土作为对照（命名为CK1）进行处理。因此，实验处理的最终设置为CK1（土壤），CK2（土壤 沉积物 0％修正），T1（土壤 沉积物 2.5％沸石），T2（土壤 沉积物 5％沸石），T3（土壤 沉积物 10％沸石），T4（土壤 沉积物 2.5％MnO2）和T5（土壤 沉积物 2.5％CaCO3）。改良剂的适用情况与其他类似的研究相当（Lee等，2011；Yin and Zhu，2016）。在这些混合物中加入25％的蒸馏水并保持在通风、凉爽和黑暗的地方培养2个月以达到平衡。
2.2土壤化学性质
平衡后，将改良剂-底泥-土壤混合物风干并通过2mm的筛子。取每种混合物的子样品进行化学分析（即pH，EC，CEC，有机物，假金属总浓度）。用0.01M CaCl2萃取样品来评估每种改良剂对Cd萃取能力的影响（Kim等，2008）。将10克改良剂-沉积物-土壤混合物与25mL 0.01M CaCl2溶液在摇床上以200rpm反应24h，以15,000g离心20min，然后通过0.45mu;m聚四氟乙烯滤池（生物滤池）过滤。采用美国EPA标准方法（US EPA 1996），对酸消解（王水）后的样品进行了Cd、Cu、Pb和Zn等微量元素的测定。通过电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）（PE5300D，PerkinElmer）测定酸消化和CaCl2萃取的金属含量。采用GBW 07457（GSS 28）土壤样品进行质量控制，Cd、Cu、Pb和Zn的平均回收率分别为92，98，95和105％。
2.3盆栽实验
为了研究添加改性底泥对重金属植物有效性的影响，选择高粱（单子叶高粱糖萼）进行盆栽试验。将高粱种子置于潮湿的滤纸上，在25℃下预发芽48h，直至出现胚根，并在播种前选择均匀性。然后将选出的种子种植在装有1kg如上所述的土壤混合物的塑料盆（1kg容量，16cm直径，14cm高度）中。种植密度设定为3个种子/盆和3个盆/处理。所有盆在温室（温度20plusmn;3℃和相对湿度75plusmn;5％）中以完全随机设计排列。两周后，进一步筛选植物幼苗，每盆留下一株植物。56天后，将高粱芽从土壤表面上方1cm处切下，然后小心地从其余土壤中取出散装土壤中的根，然后用刷子获得细根。用蒸馏水大量清洗芽和根，并在75℃的烘箱中干燥48h。在用ICP-OES测定Cd之前，用热浓硝酸消化地上枝条和根部。使用经过认证的植物材料（NIST 1570a）确保植物消化分析的质量，Cd的回收率为95％。从土壤到植物的一个元素的转移系数（TC）是通过用全部植物元素的浓度（干重）除以有或不存在稳定底泥的土壤中的总元素浓度来计算的（Kachenko和Singh，2006 ）。
2.4脱氢酶活性
收获后立即对土壤进行二次采样以确定用作微生物终点的DHA。总之，将土壤与0.1％（w/v）氯化三苯基四氮唑（TTC）在Tris-缓冲液（0.1M，pH7.6，中性土壤）中于25℃下温育16小时，然后将TTC还原成三苯甲臢（TPF），并在546nm处通过分光光度法测定（Alvarenga等，2009）其含量。脱氢酶活性以mu;gTPF/(g·h)表示。
2.5数据分析
从该研究中获得的所有数值都被报告为三个复制的平均值。对所有数据进行方差分析（ANOVA）以确定处理之间是否存在显著差异。方差分析显示在P＜0.05时，以最小显着性差异(LSD)进行分离。表格中以及直方图顶部的类似字母表示统计学上相同的数值（P＜0.05）。计算土壤pH，CEC，土壤和植物中的金属浓度以及DHA之间的Pearson相关系数。使用Origin Pro 9.1 for Windows进行统计分析。
3结果
3.1孵化土壤的化学性质
表1列出了添加改良剂前土壤（CK1），土壤 底泥混合物（CK2）的性质。底泥中Cd的浓度（2.33 mg·kg-1）是全国底泥中平均金属浓度的16.6倍（朱和王，2012），而Cu，Pb或Zn的浓度大约是全国平均值的两倍，表明底泥中四种金属的积累。底泥的pH值为7.8，其中Ⅱ类土壤中重金属阈值浓度（GB15618-2008；中国国家环保总局颁布）标准如下：Cu 100 mg·kg-1，Pb 80 mg·kg-1，Zn 300 mg·kg-1和Cd 0.80 mg·kg-1。因此，只有Cd浓度（2.33 mg·kg-1）高于标准限值。对照土壤（CK1）的Cd浓度为0.42mg·kg-1，明显超过农业土壤的环境质量标准（pHle;5.5时Cd 0.25 mg·kg-1）（GB15618-2008），表明了污染状况。不加改良剂的对照土壤（CK2）的Cd浓度为0.81 mg·kg-1，是原始土壤的两倍。同时，其他三种金属的浓度都有所增加。但是，土壤pH值的增加也导致Cd、Cu、Pb和Zn的阈值浓度分别提高到0.5，100，80和250 mg·kg-1（GB15618-2008；表1）。在这种情况下，升高的Cu、Pb和Zn仍然低于标准限值。因此，正在进行的实验着重于对Cd进行修正评估。
表1 土壤和底泥性质
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土壤（CK1） |
底泥 |
土壤 底泥 |
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pHlt; 全文共7439字，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料 资料编号：[12311]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word |
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