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碳纳米管轧制气体扩散电极用于电芬顿技术降解阿司匹林
Huijia Yang, Minghua Zhou, Weilu Yang, Gengbo Ren, Liang Ma 周珉嘉译
摘要
H2O2的生产在药物和个人护理产品(Pharmaceutical and Personal Care Products , PPCPs)的降解过程中起着重要的作用。本工作尝试用碳纳米管(Carbon Nanotube , CNT)通过轧制法制备气体扩散电极(Gas Diffusion Electrode , GDE)，以获得较高的H2O2产量和电流效率，并将其进一步用作电芬顿阴极来降解一种个人护理产品—阿司匹林（Acetylsalicylic Acid , ASA）。实验结果表明：催化剂层的最佳用量为0.15g碳纳米管和93.75mu;L聚四氟乙烯(PTFE)，经过100mA电流电解180分钟，在0.05 mM Na2SO4溶液中得到805 mg·L-1的H2O2产量。应用碳纳米管-气体扩散电极作为阴极，通过电芬顿法降解阿司匹林进行了研究，对一些重要参数，如电流、pH值以及Fe2 的用量进行了优化。经过100mA的电流和在pH=3的条件下，10分钟后阿司匹林的降解率几乎达到100%，1小时后总有机碳（Total Organic Carbon , TOC）的去除率为62%，结论说明其在处理个人护理产品的巨大潜力。
1.前言
在过去的几十年里，越来越多的注意力集中在通过高级氧化工艺（Advanced Oxidation Processes , AOPs）去除水中和废水中的药物和个人护理产品(Pharmaceutical and Personal Care Products , PPCPs)，对于有机物去除是高效和环保的工艺。通过每年工业生产、药物滥用的直接处理、现代集中化农业生产方式、人类和动物药物治疗后的排泄物，大量的个人护理产品被使用以及排入水体，主要包括镇痛、抗炎药物、抗生素、激素、消毒剂和防腐剂。水环境中PPCPs的释放对水生生物有持续但不被注意或未被检测到的影响，这些影响会随着改变生态的演替和伤害人体健康而缓慢积累。传统的降解PPCPs的方法有很多种，例如活性炭吸附法、膜处理法、活性污泥法。然而，许多这些过程不是非常有效或有好的成本效益。
在这种情况下，高级氧化工艺主要基于自由基的生成，如羟基自由基（·OH）和硫酸根（SO4·-），如电化学氧化、光电催化和电芬顿工艺，已经被开发用于降解PPCPs。由于反应物的原位电化学生成，电化学高级氧化过程因其自身的优点而受到越来越多的关注。其中，以电芬顿氧化为主要类型的电化学高级氧化工艺，在水溶液中结合H2O2和Fe2 生成强羟基自由基，如式（1），被认为是一种有前途的高效污染修复技术。通过氧的电化学还原反应H2O2也可以被原位生成，如式（2）；根据式（3），Fe3 会转化为Fe2 ，其中更新的芬顿即电芬顿。
一般来说，在电化学芬顿反应中，H2O2的生产对污染物的降解有很大的影响。因此，寻找一种高效的阴极系统来获得高产量的H2O2是非常重要的，并且因此阴极材料受到了广泛的关注。大量的碳基电极，如碳/石墨毡，碳纤维，石墨和BDD已经被用于测试H2O2的电生成。气体扩散电极(GDE)由于具有多孔结构和高比表面积等优良的性能，在H2O2的生成上比其他阴极材料有很大的优势，可以加速O2还原为H2O2。
近年来，碳纳米管(CNT)因其具有表面积大、导电性高、机械强度好等优点而受到越来越多的关注，被认为是一种很有前途的碳材料。研究发现，碳纳米管可以通过提高H2O2生成的电子转移反应和加快有机物降解的反应速率来提高电芬顿法的效率。
到目前为止，传统的基于碳材料的GDEs大多是通过涂覆方法制备的。然而，该方法也存在许多缺点，如步骤复杂，难以规模化。为了解决这些问题，本文首先在一台商用轧辊机上采用轧制方法开发了CNT-GDE，与使用炭黑(CB-GDE)的GDE相比，CNT-GDE具有更高的产率和更低的能耗。摘要采用CNT-GDE对常用于抗炎药物的阿司匹林(ASA)进行降解，评价其处理效果，并对催化剂的pH值、电流、用量等因素进行优化。
2.材料和方法
2.1 碳纳米管-气体扩散电极制备
本工作中使用的化学物质均为分析纯，碳纳米管购自深圳市纳诺特港有限公司。不锈钢网(上海宏聚聚乙烯橡塑制品有限公司)作为底物,首先用蒸馏水在超声波清洗器中清洗,然后在80℃下干燥24小时。接下来，0.2 g炭黑，1ml聚四氟乙烯(30%)和乙醇在超声波清洗器中混合30分钟，然后加热至80℃，直到它变成了药膏。药膏被滚压机压到预先处理过的不锈钢丝网上，形成气体扩散膜。催化剂层用0.15gCNT、93.75mu;L的PTFE和乙醇重复上述步骤制成，在不锈钢网的另一侧轧制为0.6mm厚的平板。最后，在350℃下焙烧30分钟。利用电场发射扫描电子显微镜(Field Emission Scanning Electron Microscopy,FE-SEM,LEO1530VP)对阴极表面形貌进行描绘。
2.2 电芬顿降解阿司匹林
在150毫升反应器中进行了H2O2电生成实验。阴极是制备好的CNT-GDE(phi;2cm)，阳极是一块表面涂有IrO2的尺寸稳定的阳极(Dimensionally Stable Anode, DSA, 2cmtimes;4cm)。以0.05 M Na2SO4水溶液作为电解液，用H2SO4或NaOH(1 M)调节pH值。通过曝气机将空气泵入阴极管中。每隔一定时间取0.5 mL样品分析H2O2的产率。
阿司匹林的降解在相同的设备中进行。考察了电流、pH值、Fe2 浓度等重要参数对降解性能的影响。
2.3 分析方法
通过UV-Vis分光光度计使用草酸钛钾(IV)法测定生成过程中H2O2的浓度。通过下式计算H2O2生成的电流效率（Current Efficiency , CE）。
式中，n为H2O2生成还原氧的电子转移数，F为法拉第常数(96485 C·mol-1)，C为H2O2浓度(mol·L-1)，V为体积(L)，I为电流(A)，t为电解时间(s)。
采用带有液相色谱柱（5mm，empty;4.6times;250mm）的高效液相色谱仪和一个波长设置为272 nm的紫外检测器分析ASA。温度保持在30℃，流速为1.0 mL·min-1。流动相由0.02 mol·L-1的KH2PO4/CH3OH(v/v)在60:40时组成。根据下式计算降解率。
式中，A0、At分别为ASA在初始时刻和电解时刻的浓度(mg·L-1)。
用TOC分析仪测定总有机碳(TOC)，根据下式计算TOC去除率
式中，C0为初始TOC浓度，Ct为t时刻的TOC浓度(mg·L-1)。
根据TOC结果，矿化电流效率（Mineralization Current Efficiency , MCE）
其中F为法拉第常数(96487C·mol-1)，Vs为溶液体积(L)，4.32times;107为换算系数(3600 s·h-1times;12000 mg C mol-1)，m=9是ASA中碳原子的数量。n的值为ASA完全矿化所涉及的电子数，通过下式计算为36。
H2O2生成的电能消耗(EEC，kWh·kg-1H2O2)和污染物降解(ECTOC，kWh·g-1)的计算公式如下：
其中U为施加的电压(V)，I为电流(A)，t为电化学过程的时间(h)，C是H2O2生成的浓度(mg·L-1)，Vs为溶液的体积(L)，Delta;（TOC）exp为实验TOC衰变(mg·L-1)。
此外，EEO(单位消耗电能)用于估算下式计算出的有机物降解的电能。
其中E(V)，I(A)为施加于实验的电压和电流，t为操作时间(h)，Vs为溶液体积(m3)，c０与ct为ASA的起始和最终浓度(mg·L-1)。
3.结果与讨论
3.1 碳纳米管-气体扩散电极制备的优化及性能比较
预计在催化剂层中，碳纳米管的负载和PTFE的用量将影响H2O2生成性能。图1a为不同PTFE用量在催化剂层中产生的H2O2和电流效率。结果表明，100、150、175、200、250mu;L的PTFE催化剂层在催化剂作用3小时后，其产H2O2浓度分别为704、773、757、735、684 mg·L-1。随着PTFE用量的增加，H2O2的产率逐渐提高，因为含有PTFE的电极经过煅烧后会产生多孔性，有利于阴极表面的氧扩散。然而，过量的PTFE会导致电极上催化位点的减少，进而降低H2O2的产生。
无论是PTFE的用量，还是CNT的不同用量都会影响H2O2的浓度。从图1b中可以发现，与0.10 g碳纳米管相比，0.15 g碳纳米管增加了H2O2的产量，然而，碳纳米管的进一步增加对H2O2的生成有
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