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SNCR 去除NOx 过程中NH3，NO和O2 在CaO表面吸附和反应的机理研究
施福龙，宋强uArr;，羌瑶
摘要;CaO显著影响SNCR deNOx 过程。研究了NH3 NO O2 体系在CaO表面的吸附和反应机理。结果表明，NH3 吸附在CaO的路易斯酸位点，主要的物种为NH2 和OH。随着温度的升高，NH2 脱氢发生并形成二氮杂，最终解吸为N2O;而OH与H反应形成H2O。O2 加速NH3 转化为NH2 和氧化的二氮化物。CaO表面上没有ad-物种是顺式二聚体亚硝基和单齿硝酸盐。随着温度升高，顺式二聚体亚硝基分解并解析为NO，单齿硝酸盐最终解吸为N2O。O2 对NO ad物种没有影响。当NH3 和NO共存时，它们同时吸附在CaO表面上并通过其单一吸附形成相似的ad-种类。通过NH2将NO还原为N2 ，并且该反应遵循Langmuir-Hinshelwood机制。NH2 与NH3 NO系统中的NO还原同时发生与二氮化物的解离。在NH3 NO O2 系统中，通过O2测定NH3 向NH2 的转化。大部分NH2 被O2氧化，其余部分与NO反应。在O2存在下，NH2 与二氮化物的解离可忽略不计。
1.介绍
氮氧化物（NOx）是重要的空气污染物。水泥窑和循环流化床锅炉（CFBB）排放大量NOx [1,2].考虑到成本和deNOx 效率，选择性非催化还原（SNCR）技术是最适合水泥窑中NOx 控制的技术，也广泛用于CFBB[3,4].已经充分研究了气相SNCR反应的机理。温度，停留时间和混合程度是影响deNOx 效率的因素[5,6].预煅烧炉和旋风分离器是水泥窑和CFBB中SNCR deNOx 工艺的最合适位置。它们为混合和反应提供适当的温度和足够的停留时间。然而，预煅烧炉中Ca基颗粒（主要是CaO和CaCO3）的浓度可以高达出口处1kg / m3 和CaO的比例可为90％[7].含有大量CaO的高浓度循环床材料也存在于旋风分离器中[8].之前的学习[9] 表明CaO催化NH3 氧化并降低SNCR deNOx 过程的效率。因此，当SNCR deNOx 工艺应用于水泥窑和CFBB时，必须考虑CaO的影响。
CaO对NH3 NO O2 体系的影响已经存在研究。人们普遍认为CaO主要催化NH3 氧化，对NH3的NO还原没有影响。因此，CaO降低了SNCR deNOx 过程的deNOx 效率。NH3 转化率和CaO催化的NH3 氧化的NO选择性受温度，NH3和O2 浓度的影响。同时，CaO对NH3 分解具有催化作用，而在不存在O2 时具有NO还原作用[10–12].
然而，NH3 NO O2 体系在CaO表面的吸附和反应机理研究仍然有限，有些结论存在冲突。海赫斯特[13] 使用TGA研究了CaO和NH3 之间的反应，并且基于重量损失数据指出中间产物是Ca3N2 。齐尔马[10] 使用固定床反应器研究了CaO催化的NH3 氧化。推测CaO首先与NH3 反应生成CaN，并且CaN被O2 氧化形成NO。唐[11] 和傅[12] 利用漫反射红外光谱研究了NH3 在CaO表面的吸附
红色傅立叶变换光谱（DRIFTS）。发现NH3 吸附产物为NH2，证明NH3 吸附在CaO表面的路易斯酸位点上。扬子吸附NH3 的DRIFTS研究[14] 还发现轻微的NH 产生，
这表明在CaO表面上存在布朗斯台德酸位点。清水[15] 研究了在CO2 存在下CaO和NH3 之间的反应，并在产物中发现了尿素。因此，NH2 被认为是CaO表面上NH3 转化的重要中间产物。NO吸附和在CaO表面上的反应的研究很少。唐氏对NO吸附的DRIFTS研究[11] 发现顺式二聚体亚硝基是主要的物种。到目前为止，NH3 和NO在CaO表面在不同温度下的吸附和转化仍不清楚。NH3 和NO的共吸附，O2的影响，NH3 NO O2 体系对CaO表面的反应机理尚未见报道。
CaO具有催化活性，在旋风分离器和预煅烧炉中浓度较高，因此，CaO对SNCR deNOx 过程的影响不容忽视。吸附和反应机理对于研究CaO参与的SNCR deNOx 过程非常重要。本研究采用DRIFTS和TPD研究了NH3 NO O2 体系在CaO表面的吸附和反应机理。该结果有助于SNCR技术在水泥窑和CFBB中的应用。
2.试验
在水泥窑和CFBB中，石灰石被注入炉中并在高温下分解成CaO。因此，分析 -
将纯CaCO3 在900℃下煅烧2小时，得到CaO样品，其类似于实际过程中的样品。
DRIFTS-TPD耦合实验系统如图所示图。1.在实验中使用NH3，NO和O2 ，使用氩作为余量。通过质量流量控制器控制反应气体的流速，并在注入IR池之前将其混合至恒定浓度。Pike DRIFTS附件和Nicolet 6700 FTIR（配备MCT检测器和ZnSe窗口）用于记录样品的DRIFTS光谱。通过以4cm—1 分辨率累积100次扫描获得DRIFTS光谱。在实验之前，将CaO样品加载到IR池中并在700℃下在氩气流中煅烧30分钟以除去吸附在其上的H2O和CO2样品。预处理后，将CaO样品加热至100mL / min氩气下的设定温度，收集背景光谱。然后将反应气体注入IR池中，并在不同时间收集吸附光谱。通过减去吸附光谱和背景光谱获得ad物质的光谱。在TPD经验中
将预处理的CaO样品以100mL / min的速率在50℃下暴露于反应气体120分钟，然后用氩气吹扫30分钟。吸附后，将CaO样品以100℃/分钟的氩气流速以10℃/分钟的加热速率加热至850℃。解吸的产品由AmtekLC-D 200质谱仪检测。
3.结果和讨论
3.1.NH3 在CaO表面的吸附
CaO样品的NH3-TPD曲线显示在图2.实验结果表明，在解吸过程中存在两种产物：H2O在350℃解吸，N2O解吸在686℃。在加热过程中未观察到NH3 解吸，这表明NH3 在CaO表面上的物理吸收较弱。H2O解析显示NH3 吸附后发生夺氢。产生的氢原子
与晶格氧反应生成H2O并在350℃下解吸。N2O解析显示NH3 解离产生的氮原子与晶格氧反应形成N2O并在686℃解吸。NH3 在CaO表面上的DRIFTS光谱不同
温度显示在图3.在100°C，NH3后观察到866,1377,1528和3000-3700 cm—1 的吸附带
吸附。866,1377和1528厘米—1 的波段可归因于吸附在路易斯酸位点的NH2 自由基的伸缩振动[14,16–22].可以将3000-3700cm—1 的带分配给OH自由基的振动。[14,23].NH3 吸附在路易斯和布朗斯台德酸位点上分别形成NH2 和NH 自由基。在DRIFTS光谱上仅观察到NH2 条带，这证明NH3 仅吸附在CaO表面上的路易斯酸位点上。杨（Yang）观察到NH 吸附在布朗斯台德酸位上[14] 可能与样品的未完成预处理有关。已知布朗斯台德酸位点在高温下容易被破坏。煅烧炉和旋风分离器预先的温度约为900°C，CaO来自石灰石的煅烧。因此，Bronsted酸位点几乎不存在。同时，拉米斯的研究[19] 还表明，NH3 吸附后可能产生NH2 和NH 。但是只有NH2 具有反应性。在200℃时，NH3 的吸附和解离速率增加，并且强度增加。在300°C时，NH2 解离和OH解吸增加，NH2 和OH带的强度变弱 -TPD个人资料图2 还表明在该温度范围内开始H2O解吸。在400℃时，很难观察到NH2 和OH的带，这意味着氢的取代
完成NH2 和OH解析。然而，在2176cm处观察到强带—1 ，其可被指定为双倍
氮键[24].NH3 ad-种类在400℃下的光谱表明二氮化物是在NH3 解吸过程中产生的。NH2 脱氢后，在2176 cm—1 的二氮化物带甚至在500°C时增强，这意味着可能产生二硝化物来自两个氮原子的二聚化。雷米斯[19] 表明NH2 可能二聚成N2H4;因此，二硝基氮也可以由N2H4的夺氢产生。NH3-TPD实验表明，NH3 中的氮以N2O的解析解吸。因此，N2O是二氮化物与晶格氧之间反应的产物。
3.2.在CaO表面上吸附NO
CaO样品的NO-TPD曲线显示在图4.实验结果表明，在解吸过程中存在两种产物：在360℃下解吸NO，在686℃下解吸N2O。没有在360°C下解吸是由于NO化学吸附在CaO表面。在吸附后发现NO转化为硝酸盐在金属氧化物上[25–27].唐[11] 发现在NO吸附在CaO表面后形成硝基。因此，推测硝基或硝酸盐是NO吸附的产物。而CaO表面。随着温度的升高，硝基或硝酸盐在682℃时作为N2O分解和解吸。TPD实验表明，吸附的NO在CaO表面部分还原为N2O，这表明CaO的氧化能力弱于NO。在不同温度下CaO表面上NO ad-物种的DRIFTS光谱显示在100°C下的NO后，观察到1256,1345,1519和3000-3700 cm—1 的吸附带吸附。可以将1256和1519cm处的条带—1 分配给单齿硝酸盐[25–31] 并且可以将1345cm处的条带—1 指定为顺式 - 二聚体亚硝基[32].可以将3000-3700 cm—1 的波段分配给OH振动[23].OH基团由CaO表面上残留的痕量水形成。NO吸附后，形成NOH基团[28,33]，这增强了OH波段的强度。由于CaO表面的OH在高温下容易被破坏，因此在3000-3700 cm—1 处的ATURE带强度随着回火的增加而迅速降低 -。随着温度升高到200-300°C，仍然存在观测到的在1256和1519厘米—1 硝酸盐的条带。然而，1345cm—1 的顺式二聚体亚硝基带消失了。NO-TPD实验表明，该温度范围内解析物为NO。因此，顺式二聚体亚硝基是解吸NO前提体。随着温度
增加到400-500°C，只有1502的单齿硝酸盐带[25,26]，1332和1084厘米—1 [28] 观察到了。就这样在NO-TPD实验解析吸的N2O是由高温下单齿硝酸盐的分解产生的。DRIFTS光谱证明NO吸附在CaO表面并形成单齿硝酸盐和顺式二聚体亚硝基。随着温度的升高，顺式二聚体亚硝基和单齿硝酸盐分别分解为NO和N2O。
3.3.NH3 和NO在CaO表面上的共吸附
NH3 的TPD曲线和CaO表面的NO共吸附示于图6.在解吸中观察到四种产物。
过程：H2O在350℃解吸，在360℃解吸NO，在360℃解吸N2 ，在686℃解吸N2O。与NH3 和NO的TPD曲线相比，在360℃下观察到的解析产物N2。如图所示图3和5，NH3 解离NH2 和顺式二聚体亚硝基在此温度范围下分解为NO-。因此，N2 的解吸表明NH2 可以与NO反应在CaO表面上产生N2 ，如式（1）所示。(1).ad物种NH3 与NO之间的反应也证明NH3 与CaO催化的NO之间的反应遵Langmuir-Hinshelwood机理。
NH2eth;adTHORN; thorn; NOeth;adTHORN; ! N2 thorn; H2O eth;1THORN;
在100和500℃下，NH3 和NO在CaO表面上的共吸附中的ad-species的DRIFTS光谱显示在图7，与单次吸附NH3 和NO相比。在100°C时，NH2 在1528 cm—1，单齿硝酸盐在1510和1256 cm—1，在NH3 和NO共吸附的光谱中观察到在1345cm处的顺式二聚体亚硝基—1和在3000-3700cm处的OH—1 。实验结果表明，NH3 和NO可以同时吸附在CaO表面，并且ad-species与它们的相似吸附。在500℃时，仅在光谱中观察到1502,1332和1084cm处的单齿硝酸盐带—1 ，类似于NO单吸附。同时，没有观察到tride。这是因为二氮化物NH2的前体在与NO的反应中被消耗，这抑制了二硝化物的产生。中的现象图7 再次证明了NH2 和NO之间的反应（如式（1）所示。(1)并且反应遵循Langmuir-Hinshelwood机制。
3.4.O2 对NH3 和NO的ad-种类的影响
在100和500℃下，O2 对CaO表面上NH3 ad物种的影响显示于图8.在100℃下在光谱中观察到NH2 在866,1377和1528cm—1 处的谱带（图8（a））CaO暴露于NH3后。OH的范围在3000-范围内还观察到3700cm—1 。一旦样品暴露于O2，NH2 和OH的条带在延长的时间内显着增强。NH3 首先吸附在CaO表面上，然后吸附的NH3 离解成NH2。暴露于O2后，增强的NH2 条带强度表明O2 促进NH3 向NH2的解离。NH3 离解成NH2 是CaO表面NH3 转化的速率控制步骤[11,12];因此，O2 增加了NH3的转化率，如式（1）所示。(2).在500°C（图8（b）），在CaO暴露于NH3后，观察到2176cm处的二硝化物带—1 。例子然后将其暴露于O2 ，并且随着时间的延长，二硝酸酯带的强度迅速减弱。由于在CaO表面上仅存在二氮化物和O2 ，因此二氮化物带的弱化证明在NH2 解离中产生的二硝化物化合物可被O2氧化，如式（1）所示。(3).
NH3eth;adTHORN; thorn; O2eth;adTHORN; ! NH2eth;adTHORN; thorn; OHeth;adTHORN; eth;2THORN;
- Neth;adTHORN; thorn; O2eth;adTHORN; ! 2NO eth;3THORN;
- 在100和500℃下，O2 对CaO表面上的NO ad-种类的影响显示在图9.在暴露于O2后，CaO表面上的NO ad-种类的条带随着时间增加而不变。实验结果表明，O2 对NO ad物种没有影响。结果还解释了CaO对NO氧化没有催化作用的现象。
3.5.NH3，NO和O2 在CaO表面上的反应
在500℃的CaO表面上NH3 和NO之间的反应中的ad-物种的DRIFTS光谱显示在图10.暴露于NO 30分钟后，单齿硝酸盐带于1332
资料编号：[4159]
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