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摘要
原位化学氧化（ISCO）是一种用于修复污染土壤和地下水系统的技术。据推测，过硫酸钠（Na2S2O8）可被过渡金属离子如亚铁离子活化（Fe2 ）产生强氧化剂，称为硫酸根自由基（SO4-·）,它的氧化还原电位为2.6 V，可能会破坏有机污染物。在该实验室研究中，在各种实验条件下在水和土壤浆料系统中研究了溶解的三氯乙烯（TCE）的过硫酸盐氧化。使用螯合剂（即柠檬酸），试图通过提供适当的螯合物/ Fe 2 摩尔比来控制溶液中亚铁离子的量。在含水体系中，螯合物/ Fe 2 摩尔比为1/5（例如，S2O8 2-/螯合物/Fe 2 /TCE比率为20/2/10/1）被发现是最低的可接受比，以维持溶液中足量的Fe 2 活化剂，从而在仅20分钟后几乎完全破坏TCE。Fe 2 的可用性似乎通过调节螯合物/Fe 2 的摩尔比来控制。通常，高水平的螯合亚铁离子浓度会导致TCE更快降解和更多的过硫酸盐分解。但是，如果初始亚铁离子含量相对较低，必须提供足够数量的螯合物，以确保在有限的亚铁离子中有更大比例的螯合。柠檬酸螯合的亚铁离子对于土壤泥浆中的TCE降解似乎是有效的，但需要更长时间反应时间。此外，在土壤泥浆中使用柠檬酸 而不添加补充Fe 2 ，其中柠檬酸显然从土壤中提取了天然金属，似乎在延长反应时间的过程中，对增强TCE的过硫酸盐氧化有一定的效果。不同螯合剂的比较显示柠檬酸是最有效的。
关键词：柠檬酸; 原位化学氧化（ISCO）; 自由基; 激活
1.简介
氯化有机溶剂三氯乙烯（TCE）已被用作工业脱脂剂和干洗数十年。历史上，大量TCE被不当处置，导致土壤和地下水供应受到广泛污染。原位化学氧化（ISCO）是一种用于就地清除污染土壤和地下水的修复技术。据证明，过硫酸钠（Na2S2O8）等氧化剂可以热活化以促进硫酸盐自由基（SO4-·）的形成，这有助于破坏氯化溶剂，如TCE和1,1,1-三氯乙烷（Liang等人，2003）。硫酸根自由基（具有氧化还原电位E0（S2O82-/2SO42-）= 2.6V）（Eberson，1987）是一种比过硫酸根阴离子更具侵蚀性的氧化剂（E0（S2O82-/2SO42-）= 2.01V）（Latimer，1952）。
热活化的一个潜在的替代方法是化学活化过硫酸盐溶液以产生硫酸盐自由基。亚铁离子（Fe 2 ）等过渡金属活化剂能激活过硫酸盐分解，进而促进无硫酸盐的形成。亚铁离子（Fe 2 ）等过渡金属活化剂能激活过硫酸盐分解，进而促进环境温度（20℃）下硫酸盐自由基的形成。亚铁离子活化过硫酸盐反应需要12 kcal/mol的活化能（Fordham和Williams，1951年），这低于O-O键热断裂所需的33.5 kcal/mol的值（Kolthoffand Miller，1951年）。Liang等人（2004）在一篇文章中描述了过硫酸盐阴离子对亚铁离子的氧化反应。本研究的主要目的是研究使用络合剂（a.k.a.螯合剂）调节和维持Fe 2 活性，作为TCE过硫酸盐氧化的活化剂。
研究人员使用铁螯合物作为Fenton反应中的催化剂来控制反应性羟基自由基形成的速率，从而提高反应效率（Pignatello和Baehr，1994; Pignatello和Day，1996）。通过与金属配位键合而结合的络合剂可用于减少与金属离子的反应，例如固位，并产生导致金属起泡和溶解的络合物。此外，通过使用适当的络合剂，可以在一定程度上控制氧化或还原形式的金属离子的维持（Kirk等，1979）。因此，在溶液中保持有效亚铁离子的障碍可以通过使用络合剂和足够的 Fe 2 含量来克服。柠檬酸是一种天然的多齿有机络合剂，对环境无害，易于生物降解，并且能够从受污染的土壤和沉积物中提取有毒金属（Francis和Dodge，1998年）。因此，柠檬酸经常用于环境应用。本文研究了柠檬酸螯合亚铁离子作为过硫酸盐氧化TCE的活化剂。
2.实验部分
2.1.材料
所有化学品均为试剂级：TCE（ge;99.5％纯度）和柠檬酸（无水，ge;99.5％），Fisher Scientifific; 三磷酸钠（STPP）（100％）和过硫酸钠（Na2S2O8,98％），Alfa Aesar; 1-羟基乙烷-1,1-二膦酸（HEDPA）（60％，水中），TCI America; 乙二胺四乙酸（EDTA）（ge;99％），Spectrum Chemical Mfg.Corp.; 甲醇，VWR; 戊烷（99.0％，最低）和硫酸亚铁晶体（FeSO4·7H2Oge;P99.5％），J.T.Baker; 硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O，99.5％最低），EM Science。水（反渗透水）是用Barnstead-Ropure LP净水器和Nanopure II过滤器生产的。Liang等人（2004）提出了土壤特征。
2.2.实验室实验
Liang等人（2004）在一篇文章中描述了用于量化TCE浓度和所有其他分析测量以及在初始浓度约为60 mgl-1（0.45 mM）时制备TCE污染物溶液的方法。初步水溶液实验旨在测定螯合物/Fe 2 摩尔比的回流。首先从储液罐中取出100毫升的污染物溶液，用于测量初始污染物浓度。然后向污染物溶液中添加100 ml预先混合的柠檬酸和亚铁离子溶液，以达到所需的螯合物/Fe 2 摩尔比。将所得溶液混合几分钟，然后根据测量的初始TCE浓度添加预定量的过硫酸钠，并调整体积变化，然后简单混合。然后用混合溶液填充入一系列60 ml琥珀色波士顿圆形硼硅酸盐玻璃瓶（反应瓶）中，该玻璃瓶带有开孔螺钉帽和10/90 mil TFE/硅胶衬里。
在土浆试验中，土浆的制备方法与Liang等人（2003）和Weeks等人（2000）描述的方法一致。首先从反应瓶中取出1毫升上清液并丢弃，然后向每个反应瓶中加入1毫升过硫酸盐溶液，以达到所需的氧化剂摩尔比。在测量相关参数（即S2O8 2-，pH）之前，通过0.45mu;m的过滤器对反应瓶的含量进行过滤。对照试验也同时进行。
实验过程中的所有反应瓶在20℃的IKA HS 250往复振动筛上连续摇动。在选定的时间间隔内，两个反应瓶用于TCE分析，两个反应瓶用于分析相关参数（即S2O8 2-，pH）。试验重复进行，以确保试验结果的再现性。然后使用平均实验数据值来表示实验图中所示的数据点。
一些研究者认为，过量的碘化钾可以抑制过硫酸盐的降解反应（Kolthoffff和Stenger，1947）。因此，在使用或不使用碘化钾（KI）进行反应猝灭的情况下，进行螯合亚铁离子实验，观察在建议的反应时间（例如t=10分钟）内TCE的残留情况。然而，初步实验表明，淬火样品和未淬火样品之间没有差别。因此，不使用淬火，并在每个建议的时间间隔后立即用戊烷进行TCE提取。
3.结果和讨论
3.1.批量水性实验
3.1.1.螯合物/Fe 2 摩尔比的影响
在先前的实验中，研究了亚铁离子活化的过硫酸盐降解TCE（不含螯合剂），结果表明过量的过硫酸盐消耗是由过量的Fe 2 引起的，但过量的过硫酸盐分解并不一定导致TCE降解（Liang等人，2004）。据推测，螯合的Fe 2 将保留在溶液中并可用于活化反应。在这些实验中，只有初始Fe 2 水平是已知的，Fe 2 的后续行为是基于理论推导出来的。该实验最初在S2O8 2-/Fe 2 /TCE的恒定初始摩尔比20/10/1和5个柠檬酸浓度水平下进行。在一个Fe 2 浓度水平上不同柠檬酸浓度对TCE降解和过硫酸盐分解的影响如图1所示。
在S2O8 2-/螯合物/Fe 2 /TCE摩尔比为20/1/10/1的试验中，在20分钟的反应时间后，22％的TCE和64％的过硫酸盐保留。在相同的S2O8 2-/Fe 2 /TCE摩尔比（即20/10/1）下，使用和不使用柠檬酸的结果比较表明，添加柠檬酸似乎可以提高TCE亚铁离子活化氧化的效率（即，没有柠檬酸，剩余43％TCE（未显示）Liang等，2004）。20分钟后，在螯合物/Fe 2 摩尔比为1/10时观察到非常少的反应，表明螯合活性丧失。这种反应停滞现象与Liang等人 （2004）报道的类似。在不使用柠檬酸的铁离子活化过硫酸盐实验中。在第一个样品（t = 20分钟）之后的样品中没有观察到进一步的过硫酸盐分解。因此，螯合物/Fe 2 摩尔比为1/10似乎不能有效地保持溶液中可用的Fe 2 。
图1.不同柠檬酸摩尔比在亚铁离子浓度的一个水平对含水体系中TCE降解和过硫酸盐分解的影响
在20分钟的反应期后，所有S2O8 2-/螯合物/Fe 2 /TCE摩尔比大于20/1/10/1导致几乎100％的TCE破坏。在一个亚铁离子含量水平下使用的较高柠檬酸浓度导致过硫酸盐较好的分解。据观察，即使在完成TCE降解后，过硫酸盐仍然稳定地分解。S2O8 2-/螯合物/Fe 2 /TCE摩尔比为20/2/10/1，是在短时间内维持完全TCE降解的溶液中充分螯合Fe 2 浓度所需的最低可接受柠檬酸量。在这种情况下，1小时反应后仍有31%的过硫酸盐残留。似乎1/5的螯合物/Fe 2 摩尔比（即S2O8 2-/螯合物/Fe 2 /TCE摩尔比为20/2/10/1）适合维持溶液中螯合Fe 2 的足够量。
在5个浓度的Fe 2 下，在20/2/1的恒定初始S2O8 2-/螯合物/TCE摩尔比下进行第二组实验。一个柠檬酸浓度水平下不同Fe 2 全文共12476字，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料
资料编号：[1944]
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