铁锆改性纳米活性炭纤维吸附水溶液中磷酸盐的性能与机理外文翻译资料

 2022-08-03 02:08

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铁锆改性纳米活性炭纤维吸附水溶液中磷酸盐的性能与机理

摘 要

除磷对防止天然水体富营养化具有重要意义。本文通过在活性炭纳米纤维(ACF-ZrFe)上同时负载氧化锆和氧化铁，合成了一种新型的脱磷吸附剂。用扫描电子显微镜(SEM)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)和X射线光电子能谱(XPS)对吸附剂进行了表征。结果表明，磷的吸附高度依赖于pH，最适pH为4.0。吸附等温线可用Langmuir模型很好地描述，25℃时最大吸附量为26.3 mg P/g，动力学数据符合准二级方程，表明化学吸附是吸附的限速步骤。硫酸盐(SO42-)、氯化物(Cl-)、硝酸盐(NO3-)。氟化物(F-)。对磷的吸附作用大小顺序为：F-gt;NO3-gt;Cl-gt;SO42-。 FT-IR光谱和与吸附过程相关的pH变化的进一步研究表明，配体交换和静电相互作用是磷吸附的主要机制。这项研究结果突出了ACF-ZrFe作为一种有效的吸附剂去除天然水中磷的潜力。

1.引言

磷是广泛存在于水环境中的一种不可缺少的常量营养素，是生物生长和生态系统正常运行所必需的。然而，每年从世界各地排放到水生系统的约130万吨磷将导致过度施肥，导致富营养化和生态系统退化[1-4]。因此，有必要在废水排放前采取高效、可靠、经济的除磷方法。

许多国家对水中磷的存在实施了严格的规定。这些严格的规定引发了各种除磷技术，包括依赖于铁或铝盐的化学沉淀[1，5]、吸附方法[6-10]、生物处理[11-13]和离子交换[14]。在这些现有的处理方法中，吸附法因其操作简单、成本低、环保等特点而被认为是一种有效的处理方法[15-18]。对各种吸附剂，如粉煤灰[19]、氢氧化铝[20]、铁基化合物[21-24]和钙基吸附剂[25]进行了磷吸附试验。然而，在水处理系统中直接投加吸附剂，由于其细小的颗粒尺寸，可能会导致吸附剂的快速损失，降低其重复利用率，这通常限制了吸附剂的应用[26]。为了进一步提高磷酸盐的可回收性和吸附能力，开发更多的新型磷酸盐专用型吸附剂具有特别重要的意义。近年来，锆基材料因其对磷的高结合力、无毒、成本低廉等优点在磷污染控制方面受到越来越多的关注。Awual等人[27]报道了一种用于水中除磷的含锆纤维。Su等人[28]采用简单、低成本的水热法制备了非晶态氧化锆纳米颗粒，该吸附剂在不同条件下均表现出显著的磷吸附能力。此外，据报道，铁基材料表现出良好的除磷效率，并在成本、化学稳定性和环境影响方面具有优势[29]。为了继承这两种吸附剂的优点，我们开发了一种含锆和氧化铁的复合吸附剂，该吸附剂对磷具有良好的吸附性能[15]。

活性炭纳米纤维(ACF)是一种高度微孔的碳材料，由于其纳米结构、丰富的微米孔隙率、高的比表面积和均匀的微孔分布[30，31]而表现出良好的吸附性能，被认为在吸附方面具有潜在的应用前景。上面提到的ACF的特殊特性是由于负载金属氧化物的多功能性。例如，氧化钛[31]、氧化锰[32]、氧化铁[33]和氧化镧[34]等金属氧化物已经成功地引入到ACF表面。研究发现，锰改性活性炭纤维通过在所获得的Mn-ACF吸附剂表面提供大量的结合位点而具有很高的除砷效率[32]。氧化镧掺杂ACF[34]对磷的吸附能力增强，这主要归因于氧化镧表面羟基形成了新的配位。然而，FeAZr改性ACF对磷酸盐的吸附研究尚未见报道，改性后的ACF可能会形成官能团，可能具有良好的吸附性能。

本研究通过在活性炭纤维(ACF-ZrFe)表面同时负载锆和铁颗粒，制备了一种新型的除磷吸附剂(ACF-ZrFe)。本研究的主要目的是：(1)用扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)和傅立叶变换红外光谱(FT-IR)对合成的吸附剂进行表征；(2)系统评价各种实验参数，如初始磷浓度、pH值、反应时间和共存物质对吸附性能的影响；(3)揭示ACF-ZrFe对磷的吸附机理。

2.实验程序

2.1材料

八水三氯化锆、硝酸铁、磷酸二氢钾、氢氧化铵等试剂均为分析级试剂，购自中国国药化学试剂有限公司。ACF由中国南通森友碳纤维有限公司采购。该活性炭纤维比表面积为1300-1400m2/g，厚度为1-5 mm。用无水KH2PO4配制磷原液，用HCl或NaOH溶液预调pH。所有含磷水样经0.45mu;m滤膜过滤后，在SHIMAD UV-2401PC UV/Vis光谱仪上用钼蓝法[35]定量测定，检测波长为700 nm。所有溶液均用去离子水配制。

2.2吸附剂的合成

首先将ACF切成所需尺寸的片（0.5厘米times;0.5厘米），然后用去离子水充分洗涤四次，并在沸水中保持30分钟，以除去杂质和可溶性盐。将处理过的ACF在100plusmn;5℃下干燥4小时。锆铁改性的ACF（ACF-ZrFe）通过如下的一步合成法制备。随后将0.5 g ACF浸入八水氯氧化锆和硝酸铁混合溶液中。反应24小时后，将获得的锆铁改性的ACF介质与1 M NaOH溶液混合2小时，以沉淀混合离子。将产物过滤并用蒸馏水重复洗涤以将pH降低至8.0以下。在105°C下干燥24小时后，得到锆铁改性的ACF（ACF-ZrFe）吸附剂。

2.3特性

使用扫描电子显微镜（SEM，JSM-6400F）表征样品的形态。用Nicolet 6700 FT-IR光谱仪测量磷酸盐吸附前后的ACF-ZrFe吸附剂的FT-IR光谱。使用配备有单色Al Ka X射线源的ESCALAB 250Xi X射线光电子能谱仪进行XPS分析，所有结合能均以表面不定碳的284.8 eV处的C 1s峰为参考。

2.4分批吸附实验

所有的磷酸盐吸附试验都是在室温下，在250mL锥形烧瓶中进行的。每次实验均使用100mL磷酸盐溶液，添加不同剂量的ACFZrFe。在不同初始pH值(2.0~12.0)下进行了批量吸附实验。通过加入0.10M的盐酸或0.10M的NaOH溶液来调节溶液的pH值。考虑到天然水中经常含有丰富的盐类添加剂，考察ACF-ZrFe在高离子强度下的性能很重要，因此在必要时加入Na2SO4、NaCl、NaF或NaNO3溶液作为竞争阴离子的来源。混合物在恒温摇床上以一定的速度摇动，以确保ACF-ZrFe与水中的磷酸盐完全接触。吸附实验结束后，用0.45lm的膜式注射器过滤，分析残留磷的吸附效率。

为确定吸附平衡时的反应时间，进行了ACF-ZrFe吸附磷酸盐的动力学实验：在室温恒温摇床中振荡300mL含0.3g吸附剂的ACF-ZrFe磷酸盐溶液(初始浓度分别为10、20和30 mg/L)。每隔一段时间提取2mL溶液并过滤，以分析磷酸盐浓度。在平衡实验中，改变磷酸盐的初始浓度(5-60 mg/L)，进行与上述相同的实验程序。

2.5解吸与再生研究

通过使用不同浓度的NaOH（0、0.001、0.01、0.1或0.5 M）研究了再生ACF-ZrFe重复使用的可行性。具体而言，在完成吸附实验之后，将负载P的吸附剂进行磁分离，然后将其添加到50 mL NaOH溶液中，并且解吸时间为12 h。用超纯水彻底清洗至中性后，再生的吸附剂被回收再利用。

2.6拟合优度(GoFM)

Freundlich，Langmuir和Elovichisotherm的模型参数已通过使用迭代方法将实验Qe值与建模Qe值之间的差异最小化（通过平均相对误差（ARE））来确定[36]。

平均相对误差（ARE）

（1）

其中“ exp”和“ calc”分别显示了实验值和计算值。

此外，采用最小化程序通过使用Microsoft Excel的求解器添加函数将预测值和实验数据之间的误差平方和（SSE）最小化来求解动力学方程。

（2）

下标“ exp”和“ calc”分别是Q的实验值和计算值，N是测量次数。

3.结果与讨论

3.1.ACF-ZrFe的SEM分析

图1显示了ACF、ACF-ZrFe和磷吸附后的样品(命名为ACF-ZrFeP)的SEM图像。SEM照片显示ACF表面光滑，具有较好的比表面积。与图1a相比，图1b显示了一个粗糙的表面，这是由于在ACF上负载了不规则形状的ZrAFe复合氢氧化物颗粒。此外，从图1b和图1c可以看出，绝大多数ZrAFe混合离子经吸附处理后仍牢固地固定在ACF表面，说明ACF-ZrFe是一种环境友好型材料。

图1.(a)比表面积为1300-1400m2/g，厚度为1-5 mm的ACF-ZrFe.

（b）ACF-ZrFe(ACF 0.5g；S/L比5.0g L-1；pH 10.0)

（c）ACF-ZrFeP(n(Zr)：n(Fe)=7：3；pH 4.0；25℃)

3.2.ACF-ZrFe吸附磷酸盐的动力学研究

图2显示了不同初始浓度(10，20和30 mg/L)的吸附剂对磷的去除与接触时间的关系。值得注意的是，这三条曲线呈现出相同的趋势。在磷吸附反应的早期阶段，吸附量迅速增加，这可能是由于ACF-ZrFe表面具有丰富的活性中心所致。但随着吸附时间的延长，活性中心减少，吸附速率变慢。Su等人也得到了类似的结果[28]。

（2）

图2。磷酸盐吸附动力学。在室温和pH为6.80plusmn;0.20的恒温摇床中，将初始浓度分别为10、20、30 mg/L的磷酸盐(含0.3g吸附剂)在烧瓶中剧烈摇动。

为了探讨吸附机理，采用动力学模型对实验数据进行了分析。此外，需要关于磷吸收动力学的信息来选择放大除磷过程的最佳条件[38，39]。用拟一级、准二级、Elovich等动力学模型研究了吸附机理[37，40，41]。三种动力学模型的方程式用文本S-1表示，辅助信息。

应用动力学模型得到的参数值用来预测吸附P随时间的变化。所得曲线和动力学参数分别如图2和表1所示。相关系数(R2)表明，拟二级模型(R2=0.9834~0.9850)比拟一级模型(R2=0.9554~0.9793)和Elovich模型(R2=0.9554~0.9625)更好地拟合实验数据。同时，由于准二阶模型的SSE小于所有其它模型，用伪二阶方程计算的吸附量与实验值更为吻合。苏等人对不同的磷酸盐吸附剂进行了类似的动力学研究[28]，Rodrigues[42]和唐等人[43]。准二级速率模型表明，磷酸盐与ACF-ZrFe纳米粒子之间发生了化学吸附，涉及吸附剂和吸附剂之间的电子或价力交换，实际上是磷酸盐置换AOH，这一点将在吸附机理研究的后面几节中详细讨论。在吸附机理研究中，磷酸盐与ACF-ZrFe纳米粒子之间发生了化学吸附，这涉及到吸附剂和吸附剂之间的电子或价力交换，实际上是磷酸盐对AOH的置换。

3.3.ACF-ZrFe吸附磷酸盐的平衡吸附等温线研究

吸附等温线指示了在给定的pH值和温度下，通过改变室温下P(5-60 mg/L)的初始浓度得到的吸附分子在液相和固相之间的分布情况。用Langmuir、Freundlich和Temkin等温式[44，45]分析了ACF-ZrFe吸附P的平衡吸附数据。

Langmuir吸附模型是一种理想的吸附模型，适用于吸附剂表面的单层吸附。Langmuir模型假设吸附剂在结构上是均一的，吸附过程最终形成具有均匀吸附能的单层覆盖[46]。朗缪尔方程可以用方程表示。(2)和(3)，在文本S-1中，支持信息。Freundlich吸附等温线被解释为对非均相表面或具有不同亲和力的表面支撑位的吸附，可以假定吸附焓随占据位分数的增加呈对数下降。Freundlich等温线用文本S-1表示，支持信息。Temkin等温线包含一个因子，即吸附剂和被吸附颗粒之间的相互作用[47]。方程式用文本S-1表示，辅助信息。

表1 ACF-ZrFe吸附磷的动力学参数

图3.磷酸盐在ACF-ZrFe上的吸附等温线，(a)线性Langmuir吸附等温线和(b)Temkin吸附等温线。

吸附等温线和等温线常数分别如图3和表S-1所示。与Freundlich模型相比，Langmuir模型和Temkin模型具有较高的相关系数(R2)和较低的平均相对误差(ARE)，对实验数据的拟合效果较好。对于Langmuir模型，表明PNP在吸附剂上发生了均相吸附。对于Temkin模型，典型的物理吸附过程的吸附能小于40kJmol-1，而离子交换机理的键能范围为8-16kJmol-1。本研究得到的bT为0.3180 kJ·mol

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