二硫化钼和还原氧化石墨烯复合纳米材料强化固相萃取外文翻译资料

 2022-08-03 02:08

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二硫化钼和还原氧化石墨烯复合纳米材料强化固相萃取

Pb（II）和Ni（II）

Mohammad Javad Aghagoli amp; Farzaneh Shemiran

摘要

众所周知，非改性二硫化钼(MoS2)吸附重金属离子是已知的。然而，在粒径很小且分散性很高的情况下，普通的离心和过滤无法将二硫化钼从水相中分离出来，这限制了其用于固相萃取性能。为了克服这一缺点，作者制备了一种由二硫化钼和还原氧化石墨烯(r-GO)薄片组成的纳米复合材料。该材料由钼酸钠与L-半胱氨酸在还原氧化石墨烯存在下发生水热反应得到的。表征结果表明，二硫化钼纳米片能很好地分散在r-GO片表面。作为重金属离子的代表，将该纳米复合材料应用于Pb（II）和Ni（II）离子的预富集。对Pb(II)和Ni(II)的吸附容量分别为322和294 mg·g-1。用原子吸收光谱法对离子进行定量，检测限分别为0.71和0.21mu;g·L-1。两种离子的相对标准偏差均为plusmn;2.2%。该方法已成功应用于尿液、唾液和水样(加标)中分析物的预富集。

关键词

预浓缩；场发射扫描电子显微镜；透射电子显微镜；原子吸收光谱法；增强吸附能力；吸附等温线；层状纳米复合材料；二硫化钼

介绍

层状过渡金属硫化物(TMDCs)由于其独特的结构，已被广泛用作催化剂和生物传感器[1-2]。二硫化钼是二维层状过渡金属硫属化物中的一种，因其优异的结构特性而受到众多研究者的关注[3]。二硫化钼具有夹层状的层状结构，每一层由三个平面的共价键基团构成；一个Mo原子连接两个S原子[4]。人们对该化合物进行了大量研究，发现其具有多种应用，如电子器件、储能和光学识别等[5-7]。此外，已有研究表明，二硫化钼对硫化物、强力霉素和有机染料具有潜在的吸附性能[8-10]。由于小颗粒的负电荷和与水形成氢键的能力，MoS2具有较高的分散性和亲水性，这些特性限制了其作为固相萃取(SPE)吸附剂的应用。解决这些缺点，一个有效的方法是用碳纳米材料(例如碳键合纳米管和还原的石墨烯氧化物片)制造复合材料。

石墨烯（G）是一种令人兴奋的碳材料，它的研究由来已久，不仅出于学术兴趣，而且具有潜在的应用前景[11]。它是一种二维纳米材料，由形成六元环的碳原子层组成。石墨烯是所有石墨形态的母体，包括零维富勒烯、一维碳纳米管和三维石墨[12]。还原氧化石墨烯（r–GO）被用作吸附有机污染物和重金属的有效吸附剂[13]。预计通过结合二硫化钼和还原氧化石墨烯，一种有吸引力的吸附剂将具有高吸附能力，并可在水介质中与普通离心机分离。二硫化钼带负电荷的表面通过pi;-堆积作用与电子密度丰富的还原氧化石墨烯的边缘和表面发生反应，从而在还原氧化石墨烯和二硫化钼之间形成化学键。结果表明，与二硫化钼纳米片相比，二硫化钼纳米片在石墨烯板及其复合材料上的吸附性能得到了提高。

二硫化钼-还原氧化石墨烯复合材料的应用正在不断深入增加。前期工作表明，二硫化钼-还原氧化石墨烯复合材料在离子电池阳极、气敏、催化性能和光催化降解等方面具有良好的性能[14-17]。尽管这种复合物具有潜在的优点，但在固相萃取中用于各种分析物的预富集的研究却很少。金属离子在复合材料上的吸附是通过二硫化钼边缘和表面之间的电子供体—受体相互作用进行的，由于二硫化钼具有丰富的电子密度，金属离子必然不需要在吸附剂上进行预处理。

从分析的角度来看，出现这个问题是因为大多数样品中这些元素的浓度通常在最敏感技术的检测限附近。然而，准确测定生物、临床和环境样品中的重金属是分析化学家的重要目标。因此，许多研究的目的是提高不同技术的分析潜力[18]。固相萃取是应用最广泛的样品制备技术之一，用于从生物分析中预富集多种元素[19]。有许多研究报告测试了用于预富集重金属特别是Pb（II）和Ni（II）离子的高效、低成本但有效的吸附剂[20-23]。在以往的工作中，预富集过程需要选择合适的螯合剂或预处理步骤对吸附剂进行改性和功能化。但本研究未涉及吸附剂的改性和功能化。采用简单的水热法合成了二硫化钼纳米片-还原氧化石墨烯纳米复合材料，并首次将其用于Pb（II）和Ni（II）离子的预富集。在间歇体系中考察了pH值、接触时间、洗脱液类型和潜在干扰离子等因素的影响。该方法成功地应用于标准物质、尿液、唾液和水样中Pb（II）和Ni（II）离子的预富集。同时，比较了二硫化钼与还原氧化石墨烯纳米复合材料的吸附性能。根据结果，二硫化钼对Pb（II）和Ni（II）离子的吸附量分别为107 mg·g-1和98 mg·g-1，对Pb（II）和Ni（II）离子的吸附量分别增加到322 mg·g-1和294mg·g-1积增加，吸附能力增强。

实验

化学品和材料

所有使用的试剂都是最高纯度的。制备试剂所需溶剂为蒸馏水。通过将适量的Pb（II）和Ni（II）离子的硝酸盐溶解在2%（w/v）硝酸溶液中制备Pb（II）和Ni（II）离子（1000 mg·L-1）的标准储备溶液。每天用蒸馏水逐步稀释储备溶液，制备新鲜的工作标准溶液。石墨粉（粒径lt;20mu;m）、L-半胱氨酸和二水钼酸钠购自Sigma–Aldrich（美国威斯康星州密尔沃基）。用于实验的氢氧化钠、氯化钠、高氯酸钾、高锰酸钾、硫酸和所有其他试剂均从默克公司（德国达姆施塔特）购买。通过滴加NH3调节溶液的pH值（0.5 mol·L-1）和HNO3（0.5 mol·L-1）。以硝酸（65%）、盐酸（37%）、乙酸（冰醋酸，ge;99.85%）和氨水为洗脱剂。所有用于分析的玻璃容器在使用前均应在10%硝酸溶液中浸泡至少24小时，然后用超纯水彻底冲洗。使用标准参考材料（SRM 2670a，NIST）验证方法。

装置

Pb（II）和Ni（II）浓度的测定采用Varian AA-400型原子吸收光谱仪（www. varianinc.com)。根据制造商提供的用户手册在空气乙炔燃烧器中燃烧。以铅和镍空心阴极灯(Perkin-Elmer)为辐射源，波长分别为279.5nm 和228.8nm，光谱带宽分别为0.7nm和0.2nm，Pb和Ni的灯 电 流 分 别 为 10mA 和 20mA 。使用配有玻璃组合电极的692型Metrohm pH计(www.metrohm-ag.com,Herisau,瑞士)进行pH调节。配备角转子(6位，900转/分，Cat. No. 1620A)的通用320R冷冻离心机来自Hettich(Kirchlengern,德国)。场发射扫描电子显微镜（S–4160型）(www.hitachi.com网上采购，日本)。用于制备FESEM图像。用TEM(Hitachi High-Technologies Europe GmbH, HF 2000, 德国) 对MoS2-rGO复合材料的尺寸进行了表征。

还原氧化石墨烯复合材料的合成

二硫化钼纳米片根据文献[24]合成：在典型的运行中，将0.30g Na2MoO4·2H2O溶解在40mL水中。调节pH值至6.5后，加入0.80 g L-半胱氨酸。然后将混合物用水稀释至80mL并剧烈搅拌约1小时。随后，将混合物转移至100mL有特氟隆内衬的不锈钢高压釜中，并在180℃下加热48小时。自然冷却后，通过过滤收集得到黑色二硫化钼，用蒸馏水和无水乙醇洗涤六次，并在80℃下真空干燥10小时。

石墨烯氧化物（GO）是通过改进的Hummers方法制备的[25]。还原氧化石墨烯纳米复合材料遵循了先前工作的程序[16]。将0.1g氧化石墨烯和25ml水转移到100ml烧杯中并搅拌6h。然后，添加0.5g Na2MoO4·2H2O并再次摇晃1h。随后，用0.5M NaOH将混合物的pH值调节至6.5。将混合物和1.0 g L-半胱氨酸添加到50 mL水中，并转移到100 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压灭菌器中，并在180°C下加热36 h。自然冷却至室温后，通过离心收集MoS2–rGO黑色沉淀物，用水和乙醇洗涤数次，并在80℃的真空烘箱中干燥10小时。图1中说明了制备还原氧化石墨烯复合材料的程序。

图 1 MoS2–rGO复合材料制备示意图

固相萃取法

将含有1.00mu;g Pb（II）、0.75mu;g Ni（II）和25 mg 还原氧化石墨烯复合物的50 mL模型溶液置于50 mL离心管中，并使用HNO3（0.5 mol·L-1）和NH3（0.5 mol·L-1）将溶液的pH调节至6.8。将溶液搅拌15分钟，然后通过离心5分钟将其从吸附剂中分离出来。去除上清液。洗脱时，在吸附剂上添加2 mL 2 mol·L-1 HNO3。接着搅拌1min，离心5min，用原子吸收法测定Pb（II）和Ni（II）离子浓度。

真实样品制备

尿液和唾液样本取自Taleghani医院(伊朗德黑兰)。尿液和唾液样品的样品制备步骤有两个不同的过程：尿液样品采集后，取适量的尿液离心10分钟，弃去沉淀物后用原子吸收光谱法(AAS)测定。

唾液样本是从要求参与者用10毫升蒸馏水漱口开始，漱口后收集约6毫升唾液2分钟，闭上嘴，放入聚丙烯管中，并立即离心10分钟，以沉淀细胞碎片。要从正常人和健康人身上采集尿液和唾液样本。

河水样本采集自伊朗库姆的15 Khordad河。水样用滤纸过滤去除颗粒。

结果与讨论

二硫化钼-还原氧化石墨烯复合物的表征

采用FESEM、TEM、Raman、XRD、BET和EDX等手段对MoS2-rGO复合材料进行了表征。图2a为还原氧化石墨烯复合材料的FESEM图像。二硫化钼颗粒很好地分散在还原氧化石墨烯片的表面上，这种结构有助于增加复合材料的表面积。图2b为复合材料的TEM图像。这张图片揭示了二硫化钼纳米片均匀嵌入石墨烯的总体趋势。可见，层状的二硫化钼似乎与还原氧化石墨烯层密切接触。

还原氧化石墨烯纳米复合材料的拉曼光谱如图2c所示。可以看出，复合材料在405和379 cm-1处显示出两个拉曼特征带，分别对应于六角形二硫化钼晶体的A1g和E2g模式[26]。在较高的波数区域，还原氧化石墨烯复合材料在石墨烯的1350 cm-1（D波段）和1580 cm-1（G波段）处显示出两个主要的拉曼峰，这与水热-还原氧化石墨烯[27]。出现G波段的拉曼峰归因于二维六边形晶格中sp2碳原子的振动，D波段拉曼峰与六边形石墨层中的缺陷和无序有关[28]。基于上述分析，二硫化钼和还原氧化石墨烯共存于还原氧化石墨烯中。通过XRD表征复合材料的晶体结构（图2d）。在它们的衍射图中，二硫化钼和还原氧化石墨烯的所有特征峰都出现，因此二硫化钼晶体显示出归属于（002），（100），（103）和（110）面的一系列反射峰。六角形二硫化钼（JCPDS 37-1492）和石墨烯显示两个衍射峰，这可归因于碳的（002）和（100）反射，分别（JCPDS 26–1077）。XRD图谱表明，还原氧化石墨烯纳米复合材料中的层状MoS2晶体固定在还原氧化石墨烯的表面或间隙上。此外，通过二硫化钼和还原氧化石墨烯的BET方法计算的比表面积分别为87.15和102.8m2 g-1。显然，还原氧化石墨烯的BET比表面积远高于纯二硫化钼。通过EDX分析检测还原氧化石墨烯复合材料的元素组成。结果表明样品含有碳，氧，钼和硫。碳含量应归因于氧化石墨烯的减少，而少量的氧气来自石墨烯的几个部分，这些部分在水热过程中并未完全还原。

图 2 二硫化钼-还原氧化石墨烯复合物的FESEM（a）和TEM（c）图像、Raman光谱（c）和XRD图谱（d）

优化方法

优化了以下参数：(a)样品pH值；(b)接触时间；(c)洗脱剂的种类。相关数据和数字均在电子支持材料中给出。

发现以下最佳实验条件：(a) 样品pH值为6.8；(b)接触时间15分钟；(c)；用2ml HNO3溶液(2 mol·L-1)洗脱。

潜在干扰离子的影响

还原氧化石墨烯复合材料具有丰富的电子密度的边缘和表面。因此，其他离子可能在这些位点竞争吸附。研究了几种最可能的干扰离子对Pb（II）和Ni（II）离子回收的影响。通过向含有20mu;g·L-1 Pb（II）和15mu;g·L-1 Ni（II）的50 mL试验溶液中分别添加不同种、不同量的干扰离子，对吸附剂中的铅和镍进行了研究。当离子的存在使测试过程中金属离子的回收率产生超过5%的变

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