回收氨磷形成鸟粪石（磷酸氨镁）及其分解特性：镁-氨-磷酸盐相互作用综述外文翻译资料

 2022-08-06 09:08

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回收氨磷形成鸟粪石（磷酸氨镁）及其分解特性：镁-氨-磷酸盐相互作用综述

Berrin Tansel , Griffin Lunn , Oscar Monje

摘要：Struvite（MgNH4PO4·6H2O）在高浓度的氨和磷酸盐的水性体系中形成。然而，形成鸟粪石的条件高度依赖于离子组成、温度、pH和离子形态特征。参与鸟粪石形成的主要离子具有复杂的相互作用，并且可以根据离子水平、pH和温度形成不同的晶体。Struvite以及Struvite类似物(用一价阳离子代替NH4 或二价阳离子代替Mg2 )以及其他晶体可以同时形成，并在晶体生长过程中导致晶体形态的变化。本综述提供了关于鸟粪石形成和分解研究的实验和理论研究的结果。与形成鸟粪石及其类似物的单价和二价离子相比，评估了NH4 或二价阳离子Mg2 的特征。由于离子间的相互作用、pH值的变化、温度效应以及成核和晶体生长过程中离子的聚集等原因，在废水系统中形成的Struvite晶体可能含有除鸟粪石以外的其他晶体。鸟粪石的分解发生在一系列反应之后，这些反应取决于加热速率，加热过程中的温度和水的可用性。

关键词：鸟粪石 离子形态 鸟粪石的稳定性 废水 氨回收 结晶

1引言

Struvite(MgNH4PO4·6H2O)形成于高氨和磷酸盐水平的水系统中(废水和肾脏) ，其通常是正交晶体。在自然环境中，它的发生与新铁矿Mg(PO3OH)·3(H2O)、han-nayite (NH4)2Mg3H4(PO4)4·8(H2O)、brushit CaHPO4·2H2O和硬质矿NaNH4HPO4·4H2O有关(Mineral Data，2005)。Struvite由PO43-(四面体)，Mg(6H2O)2 (八面体)和NH4 (四面体)组成，它们通过氢键结合在一起(Whitaker和Jeffery，1970)(图1)。正交鸟粪石晶体的细胞尺寸为a=6.941plusmn;0.002Aring;，b=6.137plusmn;0.002Aring;，c=11.199plusmn;0.004Aring;(Whitaker和Jeffrey，1970;Ferraris等，1986)。表1列出了鸟粪石晶体的选定化学特征。

图1 鸟粪石晶体结构:(a)离子基团的排列，(b)尺寸正交鸟粪石晶体(Whitaker和Jeffery，1970)

表1 鸟粪石晶体的化学特性(美国国家生物技术信息中心，2015)

性质

数值

分子量

247.42 g/mol

氢键供体数

10

氢键受体数

11

精确质量

247.05 g/mol

拓扑极面积

84.8 Aring;2

重原子数

13(不包括H)

复杂度

49.8

共价键单位数

9

PO43-四面体是规则的，平均P-O键长度为1.543Aring;。Mg·6H2O八面体被扭曲，平均Mg-H2O长度为2.0810Aring;，H2O-H长度为0.792Aring;。水中O-H键长明显小于分子间分离，这可能是由于H氢原子参与了键的形成(Whitaker和Jeffery，1970)。水分子形成六个短氢键，这是迄今为止在晶体水合物中发现的最短的氢键之一(Chiari和Ferraris，1982;Ferraris等，1986)，距离从263.0到269.5 pm不等，而与另一个水分子接触的第七个氢键更长(314.1 pm)。铵离子形成一个强氢键(N-O键距280 pm)，其它氢键较弱(Stefov等，2005)。键的强度与键的长度成反比(较短的结合距离表示较强的结合)。一个更强的键也有一个高的键离解焓(BDE)(即需要能量打破它)。带电离子周围的聚集效应、离子尺寸以及电子和氢相互作用引起的原子排列大小的变化影响了晶体形成时的键距和稳定性。

形成(和生长的鸟粪石)晶体可能最初是由盐桥(两个非共价相互作用的组合，即氢键和静电相互作用)引起的。水中离子(例如NH4 ，PO43-)的存在增加了氢键的强度(Urbic，2014)，这可能是由于盐桥。盐桥效应也解释了通过生物矿化机制形成鸟粪石(Li等，2015)。在晶体和离子的起始和生长过程中，氢键对大型复合盐的结晶具有控制影响。

影响晶体形成形貌的堆积结构(Xu et al.，2016)。鸟粪石有10到11个氢键(7与水，3-4与NH4 )。影响氢键强度的因素包括介电常数和氢键的供受能力。鸟粪石结构上有10个氢键供体和11个氢键受体。自由能分析显示，Mg2 配合物的全局极小值是八面体排列中稳定的六重排列，而Ca2 的自由能曲线显示出几个局部的浅极小值，表明Ca2 具有高度可变的水合结构(池田等人，2007)。在晶体生长过程中，晶体的结晶过程中可能包含其他离子。Ikeda等人(2007年)表明，Mg2 的自由能曲线具有全局最小值，对应于八面体排列中稳定的六重配位。而Ca2 的自由能曲线具有几个较浅的局部极小值，说明Ca2 的水化结构较为复杂多变。

2Struvite的形成机制

尽管单独来看，磷酸的形态分布图表明，磷酸的形态分布密切相关酸(H3PO4)和氨相对于pH具有明确的离子。水中的浓度分布、其它离子的存在，以及温度的变化可以显著地改变离子的形态特征。

鸟粪石的形成表现在以下几个方面方程式(Abbona et al.，1982):

Mg2 NH4 PO43- 6H2O→MgNH4PO4·6H2O (S) (1)

结晶水是形成晶体所必需的鸟粪石和结晶性能。Struvite也可以形成的以下反应(Mohan等人，2011年):

Mg2 NH3 HPO42- 6H2O→MgNH4PO4·6H2O (S) (2)

由于鸟粪石的沉淀降低了磷酸盐的pH值，从而降低了磷酸盐的含量,表明HPO4-2会参与反应，而不是PO42-(Schuiling and Andrade，1999)随后的机理将适用于较低的pH值鸟粪石后队形(Schuiling and Andrade，1999):

Mg2 NH4 HPO42- 6H2O→MgNH4PO4·6H2O(S) H (3)

然而，反应(2)也通过去除溶液中的NH3来降低pH值，从而使平衡向增加NH4 离子浓度的方向转变。考虑到鸟粪石的原子构型、离子尺寸和晶体结构，方程(2)代表了在水相条件下鸟粪石形成更可能的离子相互作用序列。然而，在压力效应可能发生的条件下(例如，能量被输送回水的污水处理厂的管道和弯管内的水锤)，离子浓度高的过滤系统(例如肾脏)，可以形成方程(3)所描述的鸟粪石。

鸟粪石晶体的电荷分布表现出极性特征(Romanowski等，2010)。计算的-8.8mu;C cm-2的自发极化值可能在鸟粪石结晶和结合带电离子或离子团簇中起关键作用(Romanowski et al.，2010)。与鸟粪石形成有关的三种离子(NH4 、Mg2 、PO43-)具有复杂的化学相互作用和形成不同类型晶体的多种可能性。此外，离子的形态和聚集特性随pH值的变化使得纯鸟粪石晶体的形成条件复杂化。根据水系统中离子的种类和浓度以及溶液的pH值，形成的晶体可能含有鸟粪石以及其他固体。这些晶体可能含有在鸟粪石中存在的相同的三种离子，但比例不同，或者它们可能由溶液中其他离子的变电站形成。其他的离子可以取代NH4 (例如，K ，Rb ，Cs )或Mg2 (例如，Ca2 ，Zn2 ，Cd2 )取决于他们的可用性，因此，产生在外观上与鸟粪石非常相似的晶体中不同的组成(Ravikumar et al.,2010)。此外，钙离子的存在可以导致不同类型的晶体组成沉淀，这取决于它们的溶解度(例如，当pH值在8.5左右时，钙沉淀作为磷酸盐)(Dunseth et al.1970)。

在热力学和平衡计算的基础上，He等人(2013)建立了在298K下Mg2 -NH4 -PO43--H2O系统的热力学平衡图。理论分析表明，当镁浓度从0.01增加到1.0mol/l时，除磷的最佳pH值从9.8降低到8.8。提高镁离子浓度对除磷效果影响不大，而提高总氨氮浓度可以提高除磷效果。此外，在高浓度的氨，估计的pH范围为鸟粪石的形成是5至10(总氮=5 mol/L，Mg=0.1 mol/L)，而在低浓度的氨生成鸟粪石的pH范围是7至10(总氮=0.1 mol/L，Mg=0.1 mol/L)。

2.1实验室研究数据与自然条件的局限性

大多数关于确定鸟粪石形成条件的实验室研究都是在水溶液中进行的，水溶液中含有鸟粪石中存在的一组离子(即NH4 、Mg2 、PO43-)和鸟粪石晶体中的相对比例相似(Booker et al.，1999;Laridi et al.，2005;Turker and ccedil;elen，2010)。然而，在自然或工业系统(例如，废水处理厂，尿液)中，鸟粪石形成的条件是什么。不仅包括鸟粪石，还包括其他离子，比如Fe3 、Fe2 、Ca2 、Na 、K 、Cl-、So42-、Co32-、HCO3-、硅酸盐、草酸盐，以及有机离子。其他离子的存在和浓度影响了相互作用和离子聚集的动力学过程，从而改变了(H3PO4)和氨(NH3)的离子形态分布非共价相互作用，以及取向和聚集的不同群体)(图2)。在这样的体系中，离子相互作用可以为鸟粪石沉淀创造有利的条件，即使各自的离子比例可能不同于鸟粪石晶体中的离子比例。

图2 鸟粪石和其他晶体形成中NH4 、PO34-和Mg2 离子的相互作用

结晶过程和

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