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 2022-08-06 09:08

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结晶法回收废水中磷的综述

Lihong Penga,b,1,Hongliang Daia,b,c,1,Yifeng Wua,Yonghong Penga,b,Xiwu Lua,b,*

（a东南大学能源与环境学院，南京四牌楼路2号210096；bERC太湖水环境（无锡），无锡灵湖路99号214135；c江苏科技大学环境与化学工程学院，江苏镇江212018）

摘 要：排放的废水中磷（P）的存在会导致水污染事件和富营养化。考虑到磷酸盐（PO43-）岩石消耗量的增加，含大量P的废水被认为是P回收的潜在来源。P的结晶设计简单，易于操作，效率高且对环境的影响有限，因此是回收P的理想方法。本文就所涉及的机理，影响晶体质量的操作参数以及可用于诱导结晶的可用晶种材料，对结晶过程中磷的回收进行了全面综述。详细研究了各种操作参数，包括pH，参与离子的摩尔比，混合强度，反应器类型和接种条件。对各种种子的主要特性，应用和长期前景进行了严格的审查。高磷含量的结晶产品可以直接用作农业生产的缓释肥料，并且已经开发出一些测试方法来确定其作为肥料的效率，并评估其在植物中的利用率。此外，根据经济效益和环境可持续性评估了通过结晶回收磷的可行性。这项工作为将来通过结晶过程回收磷以及对日益严重的富营养化问题和磷资源日益枯竭的反应提供了基础。

关键词：磷的回收结晶；鸟粪石；羟基；磷灰石；种子材料

介绍

磷通过废水排放到水生环境中会导致水污染事件，因为磷会加速富营养化，对水生生物以及家庭和工业用水产生不利影响（Hanhoun等，2011）。在当前的食品生产和消费体系中，磷也是肥料中的关键成分。磷的主要来源是磷酸盐（PO43-）岩石，这是不可再生资源的迅速消耗，这是由于自然磷循环中PO43-的开采量增加和沉积所致（图1）（Cordell等，2011）。全球人口的增长导致对粮食生产的需求不断增长，因此对磷的需求也越来越多，以支持农业活动（Heckenmuuml;ller等，2014）。由于最易接近，最优质的PO43-岩石正在枯竭，因此越来越多地利用杂质含量高，磷含量低，可比性低的可开采性等低品位矿物（Desmidt等人，2015）。 与使用优质矿物相比，结果是更高的采矿和生产成本。目前迫切需要替代的和可再生的磷源。含有大量磷的废水就是这样一种潜在的源。

现在已经开发了许多从废水中回收磷的物理、生物和化学方法，包括化学沉淀、结晶、吸附和离子交换过程、膜过程、电化学过程和生物过程（Hutnik等人，2013a；Loganathan等人，2014；罗等人，2015；Tarayre等人，2016；市桥和弘冈，2012）。这些方法大多数都是有问题的，因为它们生产的产品纯度低，成本高或操作复杂。

但是，结晶是一种被广泛研究的方法，具有较高的回收率和可观的经济效益。它生产有价值的产品，几乎没有环境风险（Tarayre等人，2016；Dai等人，2016，2017）。这些特征表明通过结晶回收磷的潜力。为了从废水中回收磷，已经开发了两个主要的结晶过程，即磷酸钙（Ca-P）和鸟粪石（MgNH4PO4 ·6H2O-MAP）过程（如式（1）-（4）所示）。 Ca-P或鸟粪石的形成可以通过以下化学反应来描述。

5Ca2 3HPO42- OH- = Ca5(PO4)3OH （1）

Ca2 HPO42- = CaHPO4 （2）

3Ca2 2PO42- = Ca3(PO4)2 （3）

Mg2 HnPO4n-3 NH4 6H2O = MgNH4PO4·6H2O nH （4）

其中n=0、1、2等，并且对应于溶液的pH。

近几十年来，进行了许多以从各种废水中回收磷的研究，例如化肥工业废水（Hutnik等，2013a；Yu等，2013），市政垃圾渗滤液（张等人，2009；Siciliano，2016），膜浓缩液（Bradford-Hartke 等人，2012），污泥消化和脱水过程产生的水（Lahav 等人，2013），禽畜粪便废水（Yetilmezsoy 和 Sapci-Zengin，2009），合成含磷废水（Hutnik等，2013b；Shih等，2017），猪废水（Rahman等，2011；Ye等，2016），盐碱工业废水（Crutchik和Garrido，2011），尿液（Dai等，2014；Tian等，2016），水产养殖废水（张等，2016）和其他浓缩废水流（表1）。

对膜和微生物燃料电池进行预处理产生的废水具有很大的P回收潜力，这是因为P和其他参与离子（例如Mg2 ，NH4 ，OH-）在浓缩流中的富集（Ichihashi和Hirooka，2012； Lahav等，2013）。废水的组成因来源而异，这可能会显著影响磷的回收率。表1详细列出了各种类型的废水组成及其磷的回收潜力。大多数废水中都含有高浓度的磷和其他养分（例如氮[N]），磷的浓度取决于其来源。市政废水是P的隐性来源，从市政废水中回收P可以满足世界对P的需求的15-20％（Yuan等人，2012）。

图 1 自然中磷循环的示意图

本文全面回顾了在一定条件下从各种类型的废水中回收P的结晶过程及其回收可行性。 在先前研究的基础上，详细讨论了晶体成核，晶体生长以及各种影响因素（例如pH值，参与离子的摩尔比，混合强度，反应器类型和晶种条件）的原理和概念。此外，还研究了用不同种子材料进行的种子辅助结晶，重点是可利用的种子材料的使用及其磷的回收性能。在这篇综述中，我们考虑了通过结晶回收磷的技术和经济可行性，并评估了回收的产品。

结晶的理论基础结晶的理论基础

结晶机制

在结晶过程中，晶体的发生和发展通常遵循三个化学阶段：过饱和，成核（晶体诞生）和晶体生长（Ohlinger等人，1999；Karapearnar等人，2006）。过饱和度依赖的溶液的pH值和组成离子浓度被确定为形成晶胚的驱动力，首次出现的晶体被定义为成核作用（Valsamijones，2009）。

过饱和发生在亚稳态区域（即饱和溶解度和过饱和溶解度之间的区域）内。可以在亚稳区内控制和生产目标产品。研究人员广泛研究了三种不同的成核机制：（1）仅在高度纯化或过饱和的溶液中自发发生的均相结晶；（2）在包含不纯粒子（例如悬浮液中的粉尘）的溶液中发生的异相结晶或种子材料；（3）在初级成核晶体的基础上发生的自成核（或表面次级成核）结晶化（Ohlinger等，1999；Ferguson等，2014）。在这些成核类型中，异质成核和自成核是废水处理中最主要的成核机制。过饱和和第一个原子核出现之间的时间被定义为诱导时间，并且在很大程度上取决于过饱和的程度，温度和溶液中的杂质（Hanhoun等，2011）。 诱导时间与成核速率成反比，通常用目测法，电导率法，比浊法和光散射法测量（Kibalczyc and ibalczyc，1985；M.C等，1985；郭等人，2006）。它是受反应受限的均相和异相成核过程控制的成核量度（Ariyanto等人，2014）。结晶通常在高过饱和度时开始，在该处过高的晶核在外来表面（例如其他晶种表面或已经结晶的颗粒表面）上迅速形成，并且在宏观范围内发生连续的晶体生长。但是，较高的过饱和度将导致不受控制的成核作用，从而形成小的晶体。晶体生长是将组成离子结合到现有的细晶体中以形成可测量的晶体的过程（Ohlinger等，1999）。

影响P结晶的操作参数

pH

溶液的pH值是Ca-P或MAP结晶过程中最有影响力的参数之一，因为它与产物的溶解度和溶液的过饱和度有关。Ca-P和MAP结晶都是可逆反应，具有复杂的平衡，该平衡受溶液的pH值显著影响。Ca-P或MAP结晶时的pH值也会影响参与反应的离子的化学平衡及其形态（尤其是PO43-和NH4 ）（Wang和Nancollas，2009）。由于HPO42-，H2PO4-和H3PO4的去质子作用，PO43-的浓度随pH值而变化，从而导致在较高的pH值时浓度较高。相比之下，NH4 的浓度随pH值的升高而降低，这是因为在高pH值下通过氨气汽提将NH4 转化为游离氨（Crutchik 和 Garrido，2016）。 pH值的增加导致成核过程中的过饱和度增加，因此晶体的生长速率增加。有趣的是，pH可以改变晶体的特性（Matynia等，2006；Le Corre等，2007）。Matynia等人（2006年）发现溶液pH值从8增加到10时使合成溶液中鸟粪石的平均尺寸减少了5倍。如Rahman等人报道的，由于高的核种群密度，高pH值导致出现较小的晶体和较大的尺寸多样性（2014）。溶液的pH值也会影响晶体的电势，从而改变晶体的团聚性质（Le Corre等，2007）。此外，在高于9的pH值下，碳酸氢根离子（HCO3-）向碳酸根离子（CO32-）的转化会导致碳酸钙的沉淀和游离Ca离子的减少（陈等人，2009）。

许多研究都集中在pH值对结晶过程中磷回收率的影响上（Joko，1985； Shih等人，2017）。 先前的一项研究报道，Ca-P（尤其是HAP）结晶的最佳pH条件是弱碱性环境（大约pH=9）（Joko，1985年）。随着pH值从8.5增加到9.5，磷去除率从65.1显着增加到95.8％（Shih等人，2017）。较高的pH通常与碳酸钙（CaCO3）的形成有关，这会降低Ca-P的结晶度并通过在CO32-和Ca2 之间形成离子对来抑制HAP的形成（Song等，2002）。这不仅增加了化学处理的成本，而且降低了最终产品中的P含量（Sengupta和Pandit，2011）。为了达到碱性条件，可以通过添加氢氧化钠（NaOH），石灰（CaO）或二氧化碳（CO2）脱气来调节pH。在MAP结晶过程中，鸟粪石的沉淀应在7至11的碱性pH值下进行（Hermassi等，2015）。

摩尔比例

溶液中参与离子的摩尔比在P结晶过程中起重要作用，因为这些离子对溶液的过饱和度有影响。许多研究调查了参与离子的有效摩尔比（主要是Mg / P，N / P，Ca / P）以有效去除P并消除化学费用。常见的目标产品是HAP，其化学计量组成为Ca5(PO4)3(OH)和Ca / P=1.67，以及由Mg，NH4和P等摩尔浓度组成的MAP化合物（Mg：NH4 ：P=1：1：1）（Wang 和Nancollas，2009）。但是，废水中的组成种类因废水的来源而异。因此，对于Ca-P或MAP结晶，需要以正确的摩尔比补充其他化学物质。

表 1 废水的特征：综述

磷的来源

PO43-浓度

（mg P / L）

NH4 浓度

（mg N / L）

化学添加剂

pH

底物离子的摩尔比

混合方式

温度（℃）

电抗器类型

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