有机阴离子插层双氢氧化物的制备及其在LDH/聚甲基丙烯酸丁酯纳米复合材料中的应用外文翻译资料

 2022-08-06 10:08

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有机阴离子插层双氢氧化物的制备及其在LDH/聚甲基丙烯酸丁酯纳米复合材料中的应用

摘要：以MII/MIII摩尔比为2的Mg-Al-NO3和Zn-Al-NO3类水滑石为前驱体，通过阴离子交换反应，将含有活性乙烯基的单体阴离子，即丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯（MA）、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸盐（AMPS）和4-乙烯基苯甲酸酯（VB）、聚合引发剂、4,4′-偶氮双（4-氰基戊酸盐）、疏水剂和制备了十二烷基硫酸酯（DS）插层到层状双氢氧化物（LDH）。采用直接共沉淀法制备了插层MA、VB和DS阴离子的LDHs。以插层LDHs为共单体或引发剂制备LDH/聚甲基丙烯酸丁酯纳米复合材料，采用原位乳液聚合和1-甲基-2-焦利多酮溶液聚合或二甲基甲酰胺与甲酰胺的混合物。制备了含少量（1-5 wt.%）无机填料的纳米结构杂化材料，在二甲基甲酰胺和甲酰胺的混合物（50/50v/v）中，通过溶液聚合制备的产物中观察到LDH纳米粒子的最佳分散性。此外，还制备了与单体（MA或AMPS）和疏水性DS阴离子共插的LDH；为了实现有序LDH结构的剥离，至少需要在LDH层间插少量单体阴离子。研究了卟啉阴离子对插层LDHs的改性及其在纳米复合材料制备中的应用。用这种方法制备了光活性LDH/聚甲基丙烯酸丁酯纳米复合材料。

关键词：层状双氢氧化物、插层、聚甲基丙烯酸丁酯纳米复合材料、光活性材料、单线态氧

1、介绍

层状双氢氧化物（LDHs）也被称为水滑石类化合物或阴离子粘土，代表一类主要合成的层状材料，其化学成分由通式[MII1-xMIIIx(OH)2]x [An-x/n·yH2O]x-，其中MII和MIII是二价和三价金属阳离子，An-是一种n价阴离子，x的值通常在0.20到0.33之间。氢氧化物层的排列顺序与水镁石Mg(OH)2相似，即每一个Mg2 阳离子被六个OH阴离子八面体包围，不同的八面体共用边缘形成无限片。在LDHs中，氢氧化物片八面体位置的MII/MIII同晶取代产生净正电荷，由阴离子和水分子组成的夹层中和净正电荷。氢氧化物层的阳离子组成、以MII/MIII摩尔比表示的电荷密度以及层间阴离子组成可在LDH合成过程中调整。

LDHs可以通过各种技术制备，但只有一些方法可以适合于获得所需组成的化合物。用于制备LDHs的最常用方法是共沉淀，当含有适当比例的MII和MIII金属阳离子的溶液与碱性溶液反应时。恒pH法和变pH法都适用于pH值大于或等于1的LDHs共沉淀，共沉淀时需要更多的可溶性氢氧化物沉淀。文献还报告了制备LDHs的其他方法，如尿素法、诱导水解法、盐氧化法、水热合成法或溶胶-凝胶法（Cavani等人，1991；De Roy等人，2001；Forano等人，2006）。

在许多情况下，不可能直接合成所需产物，必须使用其他方法将阴离子插层到LDH主体中。层间阴离子与氢氧化物片之间的弱键是LDHs的特征；因此，阴离子可以在适当的条件下交换。含有易交换阴离子（如NO3- 或 Cl-）的共沉淀LDH通常用作阴离子交换反应的前驱体。另一种方法是将含有挥发性层间阴离子（例如，CO32-或NO3-）的LDH前体热分解后获得的混合氧化物再水化。在中等加热温度（400–600°C）下制备的这种混合氧化物可以在水溶液中再水化；再水化反应导致从溶液中重建含有插层阴离子的层状LDH结构。这种被称为重构的现象通常用于将各种阴离子嵌入到LDH主体中。合成LDHs在化学成分和物理化学性质方面的多功能性提供了这些材料的多种应用，例如在多相催化、吸附和去污过程、聚合物加工或制药方面（Cavani等人，1991；Rives，2001；Kovanda等人，2006；Li和Duan，2006）。LDHs也是制备具有有趣物理和化学性质的杂化材料的主要无机结构。

近年来，LDHs也被用作合成聚合物基纳米复合材料的纳米填料，即由高比表面积增强填料负载的聚合物组成的体系。与LDH相关的纳米复合材料通常被认为是LDH与有机阴离子（如聚合物、染料、药物、生物分子等）插层的复合材料，这种LDH/聚合物纳米复合材料体系可以被描述为相互层叠的无机薄片，其中共价力保持了化学完整性，并定义了填充聚合物客体的层间间隙（Leroux和Besse，2001）。另一方面，术语聚合物纳米复合物通常用于聚合物基质，其中纳米无机填料（至少一维）被分散。在纳米级分散后，在聚合物基体中以低浓度（0.1–10 wt.%）加入无机纳米粒子，可以显著提高其拉伸强度、耐热性和耐化学性、透气性以及阻燃性。添加剂可以是一维（纳米管、纤维）、二维（通常是层状矿物，如粘土和LDH）或三维（如介孔二氧化硅）。LDH在溶剂中或聚合反应过程中的剥落导致分离的氢氧化物片的形成，可以得到适合于制备这种LDH/聚合物纳米复合材料的纳米粒子。

显然，聚合物纳米复合材料代表了一种替代传统填充聚合物的新型材料。近年来发表的大量研究报告表明，聚合物纳米复合材料的合成和应用引起了研究者和工业界的极大兴趣。使用LDHs作为纳米填料是有利的，因为它们在化学成分和可调的电荷密度方面具有多功能性，允许与聚合物发生多种相互作用。聚合物与LDH载体的结合可以通过多种方式实现。上述共沉淀、阴离子交换、再水化/重构等方法均可直接插层阴离子形态的聚合物，特别是低分子量的聚合物。例如，通过直接共沉淀制备了嵌入水溶性聚合物的LDHs（Oriakhi等人，1996）。报道了一种在聚合物表面剥离LDH层以制备与聚（苯乙烯磺酸盐）插层的Zn–Al LDH的方法（Leroux和Besse，2001）。另一种方法是在原位聚合后插入合适的单体（Chen等人，2004；Vaysse等人，2004；Vieille等人，2004；Chen和Qu，2005）。大多数聚合物都是疏水性的，通过表面活性剂修饰无机层来改善其与亲水性LDH填料的相容性；这种预处理可以使无机纳米粒子更好地分散在聚合物基体中。LDH与大体积有机阴离子的插层使其在某些溶剂或熔体中的剥离更容易，并且通常改善氢氧化物纳米片在所得聚合物纳米复合物中的分散性（Hsueh和Chen，2003a，b；Costa等人，2005；Costanito等人，2005；Nyambo等人，2008；Liu等人，2008；Manzi Nshuti等人，2009）。Nyambo等人研究了疏水LDH与各种聚合物的相容性。（2009年）。在熔融共混法制备的聚合物复合材料中加入插层棕榈酸酯或未改性的Mg-Al-LDHs，制备并测试了聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯复合材料。只有在聚甲基丙烯酸甲酯中才能观察到良好的LDH分散和纳米复合物的形成。有关各种LDH/聚合物纳米复合材料的制备、表征和性能的更详细信息，可在最近出版的评论中找到（例如，Leroux，2006；Leroux和Besse，2004；Costa等人，2008）。

研究了以含乙烯基单体阴离子（丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸盐和4-乙烯基苯甲酸酯）为插层剂的Mg-Al和Zn-Al乳酸脱氢酶的合成及其在LDH/聚甲基丙烯酸丁酯纳米复合材料制备中的应用。采用阴离子交换法或直接共沉淀法将丙烯酸及其衍生物插层到LDH载体中比较容易。然后，通过随后的原位聚合获得与聚丙烯酸酯插层的各种LDH（Roland Swanson等人，2004；Vaysse等人，2004；Aguzzi等人，2007；Li等人，2007）。与丙烯酸酯插层的乳酸脱氢酶宿主也可用作模板，在碳酸钠溶液中阴离子交换过程中释放出纳米级的聚（丙烯酸）晶体（Wang等人，2006）。Oriakhi等人报道了聚丙烯酸在共沉淀过程中直接插入到各种ldh中。（1996年）。将Mg–Al-LDH与氨基苯甲酸盐插层，加入溶解在二甲基乙酰胺中的甲基丙烯酸甲酯中，通过溶液聚合制备了LDH/聚甲基丙烯酸甲酯（LDH/PMMA）纳米复合材料（Wang等人，2005）。

表面活性剂通常是十二烷基硫酸酯（DS）对LDHs的疏水作用也常用于制备聚丙烯酸酯基纳米复合材料。Oamp;apos;Leary等人。（2002）报道了在聚合过程中，当反应混合物受到高剪切应力时，加入到丙烯酸酯单体中的Mg–Al-DS-LDH发生分层。采用Zn-AlDS添加剂，通过原位本体聚合制备了热性能和力学性能增强的LDH/聚丙烯酸甲酯纳米复合材料（Chen和Qu，2005）。Chen等报道了原位合成Mg-Al-LDH/PMMA纳米复合材料。（2004年）。将NaOH水溶液加入到含有Mg和Al硝酸盐、单体（甲基丙烯酸甲酯）、乳化剂（十二烷基硫酸钠）和聚合引发剂（过氧化苯甲酰）的乳液中，LDH粒子与PMMA链和DS阴离子插层在聚合物基体中均匀分散。将分散在二甲基甲酰胺中的Mg-Fe DS-LDH加入到单体中，通过原位聚合得到Mg-feldh/PMMA纳米复合材料（Ding等人，2008）。Li等人报道了制备LDH/PMMA纳米复合材料的另一种方法。（2003年）。甘氨酸插层的Mg-Al乳酸脱氢酶在甲酰胺中脱层，然后与含有溶解PMMA的丙酮混合。当向聚合物中加入插层的LDHs和未改性的LDHs时，还通过熔融共混制备了MII-Al LDH/PMMA纳米复合材料（MII=Co，Cu，Ni，Zn）（ManziNshuti等人，2008）。LDH填料的加入改善了PMMA的热稳定性，但对其力学性能影响不大。LDH/聚合物纳米复合材料仅与未改性的Co-Al-LDH形成，其他LDH不相容。

本工作合成了插层DS与DS、单体阴离子共插的LDHs，并将其用于制备LDH/聚甲基丙烯酸丁酯纳米复合材料。最后，用光活性卟啉阴离子对制备的LDH进行了改性。卟啉和相关的大环化合物结合到固体中具有实际的效果，因为它们可以被可见光激发到三重态，三重态通过能量转移与分子氧迅速相互作用，形成单重态氧，1O2。单线态氧是一种高度反应性的氧化剂，人们普遍认为，在癌症的光动力治疗中，1O2（主要是O2（1Delta;g））是主要的细胞毒性物质（Lang等人，2004）。最近我们报道了LDH粉体和插层卟啉敏化剂取向薄膜的结构和光物理性质（Lang等人，2007、2008）。我们已经证明，与溶液类似，插层在LDHs中的卟啉激发导致在固体基质中形成1O2，随后单重态氧分子扩散到固液或固气界面。卟啉改性LDH纳米填料的应用可以制备LDH/聚合物基薄膜，1O2的活性和短寿命表明，这些杂化材料适合于构建具有杀菌性能的光响应表面。

2、实验内容

2.1、乳酸脱氢酶载体的合成

采用共沉淀法制备了以硝酸盐形式存在的Mg-Al和Zn-Al乳酸脱氢酶载体。使用无碳酸盐蒸馏水溶解化学品，并在氮气下进行制备，以避免碳酸盐阴离子对产品造成任何污染。在含有200毫升蒸馏水的1000毫升间歇式反应器中加入Mg（NO3）2·6H2O或Zn（NO3）2·6H2O和Al（NO3）3·9H2O的水溶液（450毫升），其MII/Al摩尔比为2，总金属离子浓度为1.0摩尔lwas，流速为7.5毫升。控制同时加入NaOH溶液（3mol l）的流速，使pH值保持在10.0plusmn;0.1。在75℃剧烈搅拌下进行共沉淀。在75℃搅拌所得悬浮液1h。过滤产物，用蒸馏水彻底洗涤并在60℃干燥。所得LDH表示为Mg–Al–NO3和Zn–Al–NO3。

2.2、有机阴离子的插层

Mg-Al和Zn-Al-LDH的主体结构与有机阴离子插层，由于乙烯基的存在，可以用作单体：丙烯酸酯（A）、甲基丙烯酸（MA）、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸（AMPS）和4-乙烯基苯甲酸（VB）。另外两种阴离子，即4,4′-偶氮双（4-氰基戊酸盐）（ACP，自由基聚合引发剂）和十二烷基硫酸酯（DS，疏水剂）也被用于插层。样品用描述氢氧化物层和插层阴离子组成的首字母缩略词表示；例如，Zn–Al MA表示与甲基丙烯酸盐插层的Zn–Al LDH。

2.2.1、阴离子交换

将Mg–Al–NO3或Zn–Al–NO3样品分散在经NaOH溶液中和的相应有机酸的400 ml无碳酸盐水溶液中；根据LDH阴离子交换容量（浓度为0.015和0.0043 mol·L-1，AMPS和ACP的插层分别采用pH=9和20%以上；A和MA的插层分别采用2.0mol l、pH=7和280%以上的浓度。混合成分后，将悬浮液密封在500毫升的玻璃瓶中，并在室温下搅拌6天（安培和ACP）或2天（a和MA）。将插层产物过滤掉，用无碳酸盐蒸馏水洗涤并在40℃下干燥（AMPS和ACP插层）或在室温下真空干燥（A和MA插层）。

2.2.2、直接共沉淀

采用氮气直接共沉淀法制备了插层MA、VB和DS阴离子的Mg-Al和Zn-Al乳酸脱氢酶。将Mg（NO3）2·6H2O或Zn（NO3）2·6H2O和Al（NO3）3·9H2O在无碳酸盐蒸馏水中溶解得到的硝酸盐溶液（300 ml，MIII/Al摩尔比为2）加入到MA、VB或DS的水溶液中，流速为5 ml min；有机阴离子与所形成的LDHs的阴离子交换容量呈100%过剩。在选择的温度下，在强搅拌下进行共沉淀反应；pH值由同时

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