以TiCl4水溶液一步水解法制备的水合二氧化钛去除As(III)外文翻译资料

 2022-08-06 10:08

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以TiCl4水溶液一步水解法制备的水合二氧化钛去除As(III)

摘要

采用低成本的TiCl4水溶液通过一步水解法制备了水合二氧化钛(TiO2∙xH2O)纳米粒子。制备的TiO2∙xH2O纳米颗粒直径大小在3-8nm之间，形成具有高孔隙结构的团聚体，具有比表面积大，易从水环境中去除的特性。采用实验室和天然水样研究了它们去除水中As(III)(亚砷酸盐)的有效性。在接近中性的pH环境下，TiO2∙xH2O纳米颗粒对As(III)的吸附能力达到83 mg/g以上，在pH 9.0时达到96 mg/g以上。用被As(III)污染的天然湖泊水样进行测试，证实了TiO2∙xH2O纳米颗粒可有效去除天然水中的As(III)。TiO2∙xH2O纳米粒子的高吸附能力与比表面积大、孔容大、表面存在高亲和力的羟基官能团有关。

介绍

天然水中的砷污染对世界许多地区数百万人构成了巨大的威胁(Nordstrom, 2002; Amini et al., 2008)。砷自然存在于土壤和水中，由于人类活动，它也会进入环境(Welch et al., 2000; Smedley and Kinniburgh, 2002)。慢性砷中毒可通过污染的饮用水或含砷水灌溉的农产品引起许多人类健康问题。研究表明，慢性砷中毒会导致肝癌、肺癌、肾癌、膀胱癌和皮肤癌(Rich et al., 1998; Smith et al., 2000)，引起心血管系统问题(Xia and Liu, 2004)，影响儿童智力发展(Saha, 2003)。因此，美国环境保护局(2000)(USEPA)在2001年将饮用水中砷的最大污染物浓度(MCL)从50mg/L修改至10mg/L，并且要求从2006年1月开始要达到这一目标。最近，新泽西州提出饮用水中砷的MCL应为5 mg/L，以保证人们的健康(Christen, 2004)。严格的砷饮用水标准要求安装新的水处理系统和升级现有的。在各种除砷技术中，吸附被认为是一种简单、经济有效的工艺，特别是当砷浓度较低时，如在自然水环境中(Mohan and Pittman, 2007; Zhang et al., 2007)。由于As (III)在pH值从弱酸性到弱碱性的天然水中以H3AsO3的非离子形式存在，与As (V)相比，As (III)对各种吸附剂表面的亲和力普遍较低(Borho and Wilderer, 1996; Lee and Choi, 2002; Kim et al., 2004)。因此，在吸附过程之前需要通过预处理来调整水的pH值并且尽可能地将As(III)氧化为As (V)(Edwards, 1994; McNeil and Edwards, 1995; Hering et al., 1996;Pande et al., 1997; U.S. Environmental Protection Agency, 2000)。经过吸附过程后，处理后的水体pH值需要重新调整到中性状态。因此，开发一种不需要氧化/pH调节的As(III)高效吸附剂，可以大大简化处理过程，降低处理成本。

近年来，二氧化钛纳米颗粒由于其稳定性高、无毒、除砷能力强等优点，作为一种有前途的砷吸附剂引起了广泛的研究兴趣(Dutta et al., 2004; Bang et al., 2005; Hristovski et al., 2007; Nabi et al., 2009; Sun et al., 2009)。例如，Bang等人利用表面活化的氧化钛纳米颗粒合成了一种颗粒状二氧化钛吸附剂，并报道了其在pH为7时对As(V)和As(III)的吸附能力分别达到了41.4 mg/g和32.4 mg/g。在本研究中，我们采用低成本的一步水解工艺开发了一种基于TiO2∙xH2O纳米颗粒的吸附剂，并采用实验室配制的pH为7的水样和天然水样对As(III)的吸附效果进行了测试。由于其良好的As(III)去除能力和简单、低成本的合成工艺，该技术可以提供一种简单、低成本的方法来处理砷污染的天然水，而不需要按照当前工业实践的要求进行预处理。

实验部分

试剂和材料

水合二氧化钛纳米粒子采用水解法制备。以四氯化钛(TiCl4, 99.0%, Chemical Reagent Co. Ltd, Beijing, P.R. China)为原料进行水解反应。水解过程中采用去离子水(DI水)作为溶剂。水解过程中使用氨水(25 wt%, Tianjin Kermel Chemical Reagents Development Center, Tianjin, P.R. China)作为沉淀剂。用偏砷酸钠(NaAsO2, Shanghai Tian Ji Chemical Institute, Shanghai, P.R. China)配制As(III)原液，用浓盐酸(HCl, 32-38%, Tianda Chemical Reagents Factory, Tianjin, P.R. China)处理后稳定砷的形态。我们使用两种市售的二氧化钛纳米颗粒粉末与我们的TiO2∙xH2O纳米颗粒进行了As(III)去除效果的比较。一份来自沈阳腾益化工有限公司(TiO2,99%, 中国沈阳)，另一份来自Degussa P25 (赢创工业,德国)。

水合二氧化钛纳米颗粒的合成

水合二氧化钛的制备通过以下过程。在冰浴中将1mol TiCl4溶解到1L去离子水中制备储备液。储备液便于存储和使用，在密封容器中保存半年以上不会发生水解，在合成过程中使用不会产生烟。水解前，用去离子水将原液稀释至0.1 M。然后将其放置在电热炉上加热至90℃，保持在90℃连续搅拌30分钟。然后将氨水(25 wt%)缓慢加入到TiCl4溶液中，严格搅拌，直到混合溶液的pH值达到8.5。接着，将混合溶液的温度保持在90℃连续搅拌30分钟并在过程中观察白色沉淀物。用去离子水反复过滤和洗涤所得沉淀，直到AgNO3沉淀检测不到Cl离子并且pH呈中性为止。将沉淀物在100℃下干燥8小时，然后，将沉淀物粉碎成细粉，以获得所需的含水二氧化钛纳米颗粒。

水合二氧化钛纳米颗粒表征

采用D/MAX-2004 X射线粉末衍射仪(Rigaku Corporation, Tokyo, Japan)，在56 kV和182 mA下经镍镍滤光片过滤的铜靶(0.15418 nm)辐射，分析了含水二氧化钛纳米颗粒的晶体结构。BET表面积使用Autosorb-1系列表面积和孔径分析仪(Quantachrome Instruments, Boynton Beach, FL, U.S.A.)通过N2吸附-吸附等温线进行测量。粉末的形态通过透射电子显微镜（TEM）和场发射扫描电子显微镜（FESEM）来检查。TEM观察是在200 kV下运行的JEOL 2010透射电子显微镜(JEOL Ltd.,Tokyo, Japan)上进行的，点对点分辨率为0.28 nm。通过将含水二氧化钛粉末薄膜分散在Ni栅上制成TEM样品。用SUPRA35场发射扫描电子显微镜(ZEISS, Germany)获得了FESEM图像。SEM样品是通过用导电碳带将含水二氧化钛粉末附着到铜坯上制成的。在成像之前，将样品用金溅射80s(Emitech K575 Sputter Coater, Emitech Ltd., Ashford Kent, UK)。通过使用去离子水作为介质的HYL 2080激光粒度分析仪(Hylology Instruments Co. Ltd, Dandong, P.R. China)通过动态光散射技术研究了这些纳米粒子在水性环境中的聚集。使用电泳光谱法(JS84H, Shanghai Zhongchen Digital Instrument Co., Ltd., Shanghai, P.R. China)测量了在各种pH值下分散在水中的这些纳米颗粒的zeta;电位曲线。这些纳米粒子的FTIR光谱通过傅里叶变换红外光谱仪(FTIR, Bruker TENSOR 27, MCT detector)进行了测量，分辨率为4 cm-1。在SETSYS Evolution18(SETARAM, France)热分析仪上进行了热重分析和差示扫描量热仪分析(TG-DSC)，加热速度为3℃/min，温度范围为室温至800℃。

从水样中去除As(III)

将NaAsO2溶解在去离子水中制备As（III）溶液，并在暗处于5℃的冰箱中储存。为了研究初始As（III）浓度对吸附效果的影响，我们研究了两个初始浓度(0.9152 mg/L,和80.2 g/L)的As（III）溶液中的As（III）在水合二氧化钛纳米粒子上的吸附动力学。As（III）浓度为0.9152mg/L处于世界各地天然水中砷的高浓度范围内，浓度为80.2g/L则处于世界各地天然水中砷的中低浓度范围内(Amini et al., 2008)。0.9152 mg/L As（III）溶液的pH值为7.3，80.2 g/L As（III）的pH值为6.7，两者都接近中性。吸附等温线实验是通过将0.05g吸附剂添加到100 mL各个初始浓度的As（III）溶液中，并将悬浮液搅拌24 h之后回收吸附剂。然后可以从初始和平衡As（III）浓度之间的差异计算出不同平衡As（III）浓度下的吸附容量。为了研究水合二氧化钛对砷污染的天然水的去除效果，还采用阳宗海(中国云南省的一个大型湖泊)的天然水样品进行了As（III）去除实验，结果发现As（III）的浓度为80.1 g/L，pH值为7.0。在去除As（III）的实验中，磁力搅拌砷溶液以分散含水二氧化钛纳米颗粒，以确保含水二氧化钛与砷污染物充分接触。通过以104 rpm的离心力回收吸附剂后，将一滴浓HCl添加到澄清溶液中，以避免将As（III）潜在氧化为As（V）。用原子荧光分光光度计(AFS-9800, Beijing Ke Chuang Hai Guang Instrument Inc., Beijing, P.R.China)分析样品，以确定As（III）的剩余浓度。

结果与讨论

水合二氧化钛纳米粒子的晶体结构和形貌

图1（a）表示出了通过水解过程获得的TiO2∙xH2O纳米颗粒的X射线衍射图。它表明大多数衍射峰属于锐钛矿相(JCPDS Card Number 73-1764)，其中也可以观察到来自板钛矿相(JCPDS Card Number 76-1936)的较小峰。通常，对于固态状态下的TiO2从非晶态到锐钛矿相的相变，需要进行大约400℃的热处理，使其增大晶粒尺寸，从而导致比表面积减小。这些TiO2∙xH2O纳米粒子是通过在90的水解过程中沉淀并随后在100下干燥得到的。实验结果表明，水解法有利于获得结晶的TiO2∙xH2O纳米颗粒。因此，从合成过程中消除高温热处理程序，将有利于获得细颗粒和高比表面积的最终产品，并将大大简化生产过程并降低成本。锐钛矿相的平均微晶尺寸为4.2 nm，这是通过谢勒公式(Barret and Massalski, 1966)从最强的XRD峰(at 2～25for anatase phase)获得的：

（1）

其中，是X射线辐射的平均波长，是最大峰值位置的一半的线宽，是衍射角。

图1（b）和（c）显示了TiO2∙xH2O纳米颗粒的HRTEM图像，表明它们是具有不均匀形状的纳米尺寸颗粒，平均粒径约为3-8 nm。在TiO2∙xH2O纳米颗粒的高倍HRTEM图像中[图1(c)]，可以通过清晰的晶格轻松识别其晶体结构。

图1（d）显示了TiO2∙xH2O纳米颗粒的FESEM图像。这些纳米颗粒聚集成微米尺寸的颗粒。通过动态光散射技术，确定这些纳米颗粒在去离子水中的体积中值直径（D50）约为9.5 mm，这与FESEM观察结果一致。这些纳米粒子的聚集有利于处理后从水环境中去除。

图1-(a)X射线衍射图，(b)和(c)HRTEM图像，(d)TiO2∙xH2O纳米粒子的FESEM图像。

二氧化钛纳米粒子的表面性质

图2（a）显示了我们的TiO2∙xH2O纳米颗粒的BET测量曲线，下部是氮吸附等温线，上部是氮解吸等温线。这些TiO2∙xH2O纳米颗粒的BET表面比表面积为312m2/g，如果这些纳米颗粒是没有微孔的单分散球体，则对应于平均粒径约为4.8nm。该值接近于计算的锐钛矿相微晶尺寸和TEM观察结果，表明这些TiO2∙xH2O纳米颗粒应具有致密结构。BET曲线的形状（I型磁滞回线）是圆柱孔和介

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