镍配合物促进9,9-二烯丙基芴的环聚合反应。聚合物生长过程中六元环和五元环的立体选择性形成
Takeuchi, Yusuke Fukuda, Sehoon Park, Kohtaro Osakada*
早期过渡金属络合物催化的1，6-庚二烯环聚反应生成沿聚合物链具有五元和/或六元环的聚合物。由于二烯单体的CdC键在分子间的1，2-或2，1-插入会导致R-烯烃的区域选择性，因此研究了反应作为区域选择性的有用探针确定随后分子内1，2-插入（环化）形成的环的大小（方案1）。茂金属聚合1,5-己二烯和1,6-庚二烯，通过分子间1,2-插入而不是2,1-插入，在重复单元中生成1,3-环戊二烯基或1,3-环己二烯基的聚合物。然而，获得的聚合物，由于环合反应的立体选择性较低，大多数情况下随机含有反式和顺式熔融环。相反，铁和钴配合物与双（亚氨基）吡啶配体催化的1,6-庚二烯的环合反应提供了由顺式和反式控制的1组成的聚合物，2-环戊二烯基。2-钯二亚胺复合物还导致取代的1，6-二烯环聚合，从而得到具有反式-1的聚合物，重复单元中的2-环戊烷基。晚期过渡金属配合物催化的反应中五元环的形成与Pd和Fe共聚合催化的alpha;-烯烃2,1-插入的趋势是一致的。科茨采用手性镍-二亚胺络合物作为r -烯烃聚合的催化剂，得到了具有甲基支链的聚合物。他们提出了将单体优先1,2插入经链步反应过低的镍-聚合物键中以生成主烷基-镍键的方法。因此，我们使用镍催化剂与二亚胺配体进行环聚合，因为这将提供新的聚合物和亚取代烯烃的插入方式的进一步信息，而且还没有关于此类反应的报道。本文报道了镍和pd -二亚胺配合物催化1,6-庚二烯衍生物的环聚合反应，以及反应的区域选择性和立体选择性。
方案1.非共轭二烯烃环聚反应中乙烯基插入方式与所形成聚合物环尺寸的关系
表1.镍配合物环聚1,6-庚二烯
|
运行 |
单体 |
Ni复合 |
时间/h |
得率% |
Mnb |
Mw/Mnb |
|
1 |
Ⅰ |
1 |
3 |
51 |
6100 |
1.36 |
|
2 |
Ⅱ |
1 |
24 |
15 |
2700 |
1.53 |
|
3 |
Ⅲ |
1 |
72 |
trace |
||
|
4 |
Ⅳ |
2 |
6 |
86 |
18200 |
2.05 |
|
5 |
Ⅴ |
3 |
18 |
53 |
23900 |
1.77 |
反应条件：0℃下，镍络合物=10mu;mol，[Al]/[Ni]=300[monomer]/[Ni]=100，溶剂=甲苯（2ml），用聚苯乙烯标准品GPC测定。
搅拌9,9-二烯丙基氟（I，0.246 g，1.00 mmol），镍二亚胺与2,6-二异丙基苯基在配位氮（1，0.010 mmol）和改性甲基铝氧烷（MMAO）（Al]/[Ni]=300）在0℃下反应3h可得到51%产率的聚-I（式1）。获得的聚合物可溶于普通有机溶剂，GPC对聚合物的分析表明，分子量Mn=6100，Mw/Mn=1.36（表1，运行1）。130℃下C2D2Cl4中聚-I的1H核磁共振波谱不包含该范围内的信号，delta;3-6，表明聚合物生长。图1（A）显示了聚合物的13C{1H}核磁共振谱。delta;139.4、140.3、152.3和154.0处的四个信号被分配给五元环（f、f、g和g）的芳香碳，而剩余的四元碳（e） 在delta;51.0处显示单个信号。归属于CH和CH2碳（delta;29.1、35.8、39.0和42.1）的信号位置与具有顺式或反式-1,2-环戊烷基团2的I聚合物的信号位置明显不同，但几乎类似于模型化合物（顺式和反式-3,5-二乙基螺环-[环己烷-1,9-芴]）。这些结果和由碳f、f、g和g引起的两对信号的出现表明所得到的聚合物沿聚合物具有顺-1,3-环己二烯基。
镍配合物1促进4,4-二烯丙基-4H环戊烷[def]菲（II）的环聚合，以15%的产率生成相应的聚合物poly II（表1，运行2）。由此得到的聚合物的13C{1H}核磁共振谱显示了这些信号
图1.（A）1，（B）2，和（C）3在130℃下得到的I的聚合物在C2D2Cl4中的13C{1H}核磁共振谱。
在与聚-I类似的位置上，显示了具有顺-1,3-环己二烯基的结构。然而，4,4-二苯基-1,6-庚二烯（III）在类似条件下不聚合（表1，运行3）。
配位体亚胺氮上具有2,6-二环己基苯基的Ni络合物2在MMAO存在下也促进了I的环聚合，产生与poly-I结构不同的poly-I (eq 2)。
二亚胺钯配合物4和5在NaBARF（BARF=[B{C6H3（CF3）2-3,5}）存在下对I的聚合也有效，从而提供了用催化剂2/MMAO、4/NaBARF和5/NaBARF获得的聚I的聚I.C{H}NMR谱，揭示了含有反式-1,2-环戊烷环的重复单元的存在，专门的。由2/MMAO得到的聚合物环戊烷环的每个碳信号几乎都是单峰，这可能表明所得到的聚合物具有高度的可控性。然而，尚不清楚所得到的聚合物是否为苏氨酸二异或三异结构。催化剂3/MMAO聚合I, C{H} NMR谱图表明，该聚合物既含有顺-1,3-环己二基，也含有反-1,2-环戊二基(图1 (C))。
方案2（Ⅰ）显示了1/MMAO催化的i环聚反应中环形成的可能机制（R=iPr）。镍配合物倾向于I与A中所示的C=C键的取向配位，以避免单体与配体的N-芳基之间的空间排斥。顺利地将A的C=C键插入到Ni聚合物键中，导致中间体B具有与Ni结合的一级烷基，随后的环化反应在聚合物生长端提供六元环。镍配合物3比1体积小的二亚胺配体不仅允许单体的C=C键的1,2-插入，而且允许2,1-插入。钯络合物催化反应通过C=C键的分子间2,1-插入生成具有五元环的聚合物。较大共价Pd比Ni的键半径可能释放空间位阻，插入前配体与pi;配位单体之间的排斥作用，可能是2，1-插入的原因之一。方案2（I I）给出了在2/MMAO催化的I聚合中形成五元环的一个可能的解释。最近，Rieger研究了在配体中N-Ar基团的2,6-位上有两个取代芳基的Ni二亚胺络合物的结构，并证实了由于这些取代基之间的排斥作用，N-Ar键可能发生旋转。6带有2个大环己基的芳基也可能发生某种程度的扭曲，从而降低了对称性C2v对称催化剂。配合物的这种结构变化有利于单体与1/MMAO（A）催化的聚合中间体相反方向的配位，促进2,1-插入（B）和五元环（C）的形成。上述机理是基于我们的研究结果和以往的晚过渡金属聚合催化剂的研究结果。在实验和计算的基础上，通过进一步的力学研究，建立了它们的通用性。
表2总结了I聚合物的热性能。由Ni和Pd配合物得到用1/MMAO（Mn=10300，Mw/Mn=1.66）制备的poly-I的TG分析表明，在383℃下，其Td5高于用4/NaBARF（Mn）制备的poly-Irsquo;（dthorn;15000，Mw/Mn=1.70，Td5=274摄氏度）。前一种聚合物在-50到300℃范围内不显示玻璃化转变，而后者在154°C时显示
d
表2.Ni和Pd配合物对I聚合物的热性能的影响
|
运行 |
复合的 |
六元环顺式 |
六元环反式 |
五元环顺式 |
五元环反式 |
Mna |
Mw/Mna |
Td5 b |
Tgc |
|
1 |
1 |
对 |
不 |
不 |
不 |
10300 |
1.66 |
383 |
|
|
2 |
4 |
不 |
不 |
不 |
对 |
15000 |
1.70 |
274 |
154 |
|
3 |
3 |
对 |
d |
d |
对 |
13000 |
1.61 |
338 |
209 |
图2.(A) 1-MMAO测得室温下聚乙烯醇的UV-vis和(B) PL光谱，其中聚乙烯醇(红线)和聚乙烯醇(蓝线)。
方案2.I催化的环聚合反应机理
-
- 1和(ii) 2
含有五元环和六元环的3/MMAO在两种聚合物（338和209 分别为摄氏度）。因此，本研究中含有顺式熔融六元环的聚合物在热稳定性上比对钯配合物催化环聚合得到的含反式熔融五元环的化合物。
聚-I和聚-II（CH2Cl2溶液，1mu;mol（重复单位）L-1）分别在lambda;=267nm（ε=2090L mol-1cm-1）和lambda;=257（ε=5270L mol-1cm-1）处吸收（图2）。Poly-I在lambda;=267nm处激发，在lambda;=311nm处显示荧光。量子产率（Phi;）为20%，低于相应单体I（Phi;=27%，lambda;=266nm（ε=2280Lmol-1cm-1），lambda;=311nm）的量子产率。Poly II在lambda;=367 nm处也显示弱荧光。对lambda;=257nm的辐照。在这种情况下，量子产率（Phi;=3.3%）与II（Phi;=3.5%，lambda;=257nm（ε=5640L mol-1cm-1），lambda;=351nm）几乎相似。
总之，镍与二亚胺配体的配合物促进了9，9-二烯丙基氟的环聚合反应，得到了具有五元和/或六元环的聚合物。这一结果与铁、钴、钯络合物对同一单体的环聚反应形成对比，后者只得到含有五元环的聚合物。2,6-二异丙基苯基和2,6-二环己基苯基的配合物在成环过程中表现出很高的选择性，但所得聚合物的结构不同。
参考文献：
(1) (a) Doi, Y.; Tokuhiro, N.; Soga, K. Makromol. Chem. 1989, 190, 643. (b) Resconi, L.; Waymouth, R. M. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 4953. (c) Coates, G.W.; Waymouth, R. M. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 6270. (d) Coates, G. W.; Waymouth, R. M. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 91. (e) Schaverien, C. J. Organometallics 1994, 13, 69. (f) Mitani, M.; Oouchi, K.; Hayakawa, M.; Yamada, T.; Mukaiya
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