微波对黄铜矿浸出动力学的影响
M. Al-Harahsheh, S. Kingman, N. Hankins , C. Somerfield, S. Bradshaw, W. Louw
摘 要
微波加热对黄铜矿浸出动力学的影响被研究。研究微波辅助浸出是为了提高金属浸出的生产效率并且减少处理时间。这是特别考虑到对环境友好型处理的迫切需求。
关于微波和标准浸出实验的数据能够很好地适用于一个表面反应控制的核缩模型。研究发现通过数据计算出来的微波浸出的活化能（76.5kJ/mole）略低于标准浸出的结果（79.5 kJ/mole）：然而这其中的差异受实验误差的影响。
铜的强化回收是指样品在微波区域中浸出。以前的工作已经报道这可能是由于一个“微波效应”。这项工作首次证明微波系统中的更高的回收率是由于溶液中矿物颗粒的选择性加热。猜测相比于溶液反应界面拥有更高的反应温度，从而导致更高的反应速率。研究提到高的浸出溶液损失将导致在反应容器附近存在一个过热层（由于小的穿透深度），相比于本体溶液的温度，这导致了局部加热。如果浸出发生在这个区域，一个关于总体温度的现象将会很明显地出现。
关键词 湿法冶金；氧化浸出；反应动力学
1 介绍
微波对各种加工的积极影响技术已经在文献中被广泛地报道(Haque, 1987; Marland et al., 2000; Rowson and Rice, 1990)。在矿物加工和提取冶金中，微波已经因为多方面原因受到了特别关注。主要地驱动因素是减少处理成本和工艺时间，并且能够增加金属回收的总量。黄铜矿中铜的提取主要是利用反应炉技术和闪速熔炼技术进行的。由于目前迫切需要防止二氧化硫排放的环保问题，湿法冶金的兴趣不断上涨。这些问题发生在火法冶金硫化矿的金属提取过程中。然而，使用最常见的氧化剂，比如硫酸铁和氯化铁，黄铜矿的浸出是一个很慢的过程。因此为了提高反应速率，许多研究已经进行。许多用于提高黄铜矿反应速率的技术已经被应用：有机萃取添加剂，硫化处理黄铜矿，机械活化，臭氧作为氧化剂(Havlik and Ukasik, 2001)，加催化剂（银离子，表面活性剂，碳离子，铁粉或者赤铁矿）(Dutrizac, 1989b; Havlik and Kammel, 1995; Hiroyoshi et al., 2000)。
最近已经有微波应用去提高黄铜矿浸出动力的报道(Antonucci and Correa, 1995; Bradshaw and Beckmann, 1998; Harrison, 1997; Havlik et al., 2002; Lovas et al., 2003; Weian, 1997; Yianatos and Antonucci, 2001)。一个综述性文章已经被Al-Harahsheh和Kingman（2004）报道,其中讨论了最近在微波浸出黄铜矿的文章。它总结道有很多对微波在湿法冶金中的反对观点，并且相比于常规浸出，微波的金属高回收率背后的原因仍然不清楚。
本文的主要目的是研究微波在黄铜矿硫酸铁浸出过程中的浸出动力学，以及证明在微波浸出过程中促进铜回收的原因。
2 微波加热
微波的能量是一种电磁波能量，它是通过一种高频率波来传播的。微波波长在1mm到1m之间，频率在300MHz到300GHz之间。常用的加热所用的波长是915MHz和2.45GHz，其对应的波长分别为33.5cm和12.2cm。这些频率是被国际认可的，目的是为了避免影响微波通信（Meredith, 1998）。
微波加热介电材料源于电极不能随电场的迅速变化而变化的能力(Metaxas and Meredith, 1983)。
在微波频率下，取向极化是最重要的机制，因为电子和原子极化的时间尺度比微波频率快得多。因此，这些影响对电子极化加热无益(Mingos and Baghurst, 1991)。当微波应用在材料上时，电场和磁场方向迅速地改变方向（~2.4x109s-1），而分子不能快速地反应而改变方向，从而摩擦导致其加热(Galema, 1997)。
声速传导是另一个微波加热机理。当微波作用在含有离子的溶液中时，由于离子的固有电子而移动。从而使离子碰撞，使动能转化成热能。当溶液中离子浓度提升，碰撞的几率就变大，从而溶液加热速率更快（Schaefer, 1999）。此外，粒子的加入对溶液介电性能和结构有很大的影响，因此影响了在微波中的加热性能。水中增加离子使其介电常数减低几个百分点，但是损耗因子却明显增加(Hasted, 1973; Meredith, 1998)。在盐水中能量消耗方面，有两个过程导致介电加热。由于水分子和离子的转移从而导致焦耳加热(Gabriel et al., 1998)。因此，加入水中的离子能够显著影响加热速率。
根据微波加热反应，材料在微波场中可以被划分成三部分：微波穿透后无任何损失的无或低损耗的材料，不穿透微波的导体，吸收并且根据介电损耗因子大小将微波转化成热能的吸收的高损耗材料。当一种材料同时具备两种或者多种介电性能时即第四种材料。在这种情况下微波可以选择性加热高损耗的相位，并且毫无损失的穿透低损耗的相位。
介电常数（ε′）和介电损耗因子（ε′′）被用于去表达材料在微波中的介电效应。前者是测量材料储存微波能量的能力。换而言之，就是它们的极化能力。后者是用来测量将储存的能量分解成热量的能力(Metaxas and Meredith, 1983)。它们用介电常数（ε*）表示：
(1)
损耗正切提供了一个指示材料如何被电场击穿的指示，以及它如何能将能量分解成热量：
(2)
穿透深度（Dp）是指材料表面吸收能力降低至1/e时的深度。穿透深度与频率有关，高的加热速率在高的频率下能够实现。比如，当电极损耗因子最大时水的加热频率是18GHz。然而，在这种频率下，穿透深度很低并且只有材料的表层能够被加热(Metaxas and Meredith, 1983; Mingos and Baghurst, 1991)。穿透深度取决于：
(3)
这里代表了微波频率，Hz，C是光速，m/s。
3 黄铜矿在硫酸铁中的常规加热
许多研究已经报道了黄铜矿在硫酸铁中的浸出(Dutrizac, 1978, 1981, 1989a; Dutrizac et al., 1969; Hackl et al., 1995; Hirato et al., 1987; Hiroyoshi et al., 1997, 2001; Munoz et al., 1979; Tiwari et al., 1980)。这一系统的吸引力在于其成本低，腐蚀小。此外，硫化物中大多数氧化硫都是来源于元素硫。然而，最主要的问题是低的反应动力。下式主要是描述了黄铜矿的浸出反应(Dutrizac, 1981, 1989a; Munoz et al., 1979)。
(I)
黄铜矿在硫酸铁中的氧化机理一直是一个争论的焦点，有很多不同的动力学数据可以被找到。一些研究者声称铁和铁离子的区别在于穿透硫层的速度(Baur et al., 1974; Beckstead et al., 1976; Dutrizac et al., 1969)。另外一些研究表明反应是被表面反应限制的(Havlik et al., 2001; Hirato et al., 1987)，然而有些研究报道电化学或者电子的迁移是反应速率的限制因素(Jones and Peters, 1976; Munoz et al., 1979; Parker et al., 1981)。电子转移能够通过一系列的步骤，因为水中的氧的缘故，硫被铁离子氧化(Parker et al., 2003)。
据报道反应的活化能(Ea)的值在65和88kJ/mole之间。结果的不同可能是由于数据分布不均匀和计算方法的原因。后者导致测量限制步骤时出现错误，因此表面速率常数和Ea出现错误(Prosser, 1996)。其他可能的因素可能会影响到Ea是一些杂质，比如方铅矿，它能够导致硫酸铅的沉淀，和其他未知成分的固体出现。这些可能会消耗反应物，导致计量误差，因此影响速率常数。关于评估的不确定性的更多关于活化能的细节，Prosser(1996)进行了讨论。
在当前文章中，为了简单和明显起见，文章中产生的动能是比较微波和常规浸出的。然而，其他关于常规条件的试验在这里没有给出是因为结果是与报告中的大多数数据一致(Dutrizac, 1982; Dutrizac et al., 1969; Jones and Peters, 1976)。此外，包括常规浸出结果分析的差异在本文没有更深入地讨论。因为文章内容主要集中在微波的影响方面。
4 试验
本文中使用的黄铜矿是来自英国Gregory, Bottley ﹠ Lloyd以自然晶体存在.除了黄铜矿，晶体中还存在少量闪锌矿晶体（0.5-5mm）和石英晶体。黄铜矿通过手磨和分离石英与闪锌矿来准备好。细心的手选一直持续到粒度100%通过106mm。样品随后通过湿筛被分离成以下几个粒级：-106 75, -75 53, -53 38和 -38mu;m。在被丙酮清洗过后，分样被收集通过真空过滤器。它们在30oC真空条件下被烘干。每个粒级被分成大约5g一包，并在真空中存放。黄铜矿的化学成分由微波黄铜矿总消化率决定。总消化率是通过ICP-AES测试溶液而得到的。平均化学成分如表1。
表1 黄铜矿晶体平均化学成分
常规浸出试验是在一个500ml的拥有5个瓶颈的圆底反应容器中进行。反应容器被浸没在一个可以控制溶液温度误差在1oC内的电热恒温浴缸中进行。开始浸出的溶液体积是250ml。其中包含了0.5M的硫酸和0.25M的硫酸铁。所有的化学药剂都是分析纯级别，水为超纯水。一克所需粒级的黄铜矿被加入到溶液温度到达指定加热温度的溶液中。搅拌用于防止颗粒聚集成团，使溶液均匀。小容量的溶液（2ml）被移液管取出用于化学分析。
微波浸出试验在一个微波促进反应的装置中进行。系统是实验室级别用于萃取，蒸煮，湿法冶金或者干燥一些材料用的。总的微波功率一共有三个等级：300，600和1200W，其功率为2450MHz。每一个等级都能被用到100%的能量。一个纤维温度传感器包含在内通过电脑程序监控，并设置温度。一个透明的化学耐久的容器用于浸出。这些设施均为了保证理想的微波浸出条件。
一个小电源开关控制在恒定温度下，300W条件浸出。此外，由于纤维温度传感器包括在设备中，所以试验在可控制温度的容器中进行。加热参数如表2所示。使用程序，能量能通过持续不断的微波进行传导。
表2 微波浸出过程中加热参数（300W功率）
50ml溶液被微波加热到指定的温度，之后0.2g粒度相近的黄铜矿被加入到溶液中。样品被微波能量持续加热至设定时间，并且样品被拿去做Cu含量分析。样品抽样方法与常规浸出的方式相同。无论怎样，在抽样后将同等的新的黄铜矿加入到溶液中以避免在拆卸浸出容器时进行取样带来的时间和温度的变化。铜使用ICP-AES测试。
5 结果
5.1 常规浸出
常规浸出条件下温度和粒度的影响被调查。
5.1.1 温度对浸出速率的影响
温度从50到90oC每10oC为一个条件，小于38mu;m的黄铜矿被浸出去研究温度对浸出速率的影响。释放铜和对应的时间试验结果如图1所示。试验结果是两个或三个的平均值，其相对标准差低于5%。研究发现铜的释放与温度有着很高的相关性。在50oC和3h的浸出条件下时铜的浸出率只有1.1%，然而在相同浸出时间的90oC时却有13.5%的浸出率。
试验各种各样的相关与不同限制步骤的核缩模型后，数据的点能够很好的对直线产生相关性系数。比如一个模式，在这个过程中速率限制步骤和从硫层中扩散的方程有良好的相关性系数，其数值大于0.98。然而，因为黄铜矿最大浸出量(X)小于15 %（常规浸出），一个困难出现在解释数据的时候。这意味着很难区分不同的模型模式：所有的都是在X的小范围内有线性规划性。而且，电子显微镜分析后发现残余的黄铜矿颗粒基本没有硫的沉积（除了一些个别的地方和位面）。因此，在速率影响步骤中扩散控制被忽略。考虑到这个，一个表面反应控制的模型被选择去描述动能数据。模型被下式表达(Fogler, 2000)：
(4)
其中，X代表铜浸出率，ks表示表观速率常数（min
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