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通过溶液生长法合成Al掺杂ZnS层

1. Nagamani ^a，N. Revathi ^b，P. Prathap ^c，Y. Lingappa ^a，KT Ramakrishna Reddy ^b,*

aSri Venkateswara大学化学系，蒂鲁帕蒂517 502，印度b斯里兰卡Venkateswara大学物理系，蒂鲁帕蒂517 502，印度cInESS-CNRS，F-67037斯特拉斯堡，Cedex，法国

a r t i c l e i n f o

文章历史：

收到2010年12月30日收到修改后的表格

2011年7月8日

接受2011年7月11日

2011年7月27日在线提供

关键词：ZnS薄膜掺杂

溶液生长法光伏电池

摘 要

ZnS是作为太阳能光伏应用的窗口/缓冲层的潜在候选者之一。化学溶液生长法是一种简单经济的工艺生产铝掺杂ZnS纳米晶膜的方法。为不同的Al掺杂剂浓度制备这些层，其范围在0-10at. ％。使用适当的技术手段来探究Al掺杂对合成层的组成，结构，光学，电学和光致发光性质的影响。典型样品的元素组成为6 at.%。ZnS中的Al为Zn = 44.9 at.％，S = 49.8 at.％和Al = 5.3 at.％。这晶膜本质上是纳米晶体，并且显示ZnS的（111）面作为所有掺杂浓度的优选取向。 层数为6 at.％的Al显示出9nm的微晶尺寸。FTIR研究证实层中存在ZnS。 这些层在可见光区域显示出平均透过率w75％。还研究了掺杂浓度对光致发光行为的影响。Al掺杂使电阻率从10⁷Omega;cm下降到10³Omega;cm。 结果的详细分析将予以介绍和讨论。

copy;2011 Elsevier BV保留所有权利。

• 1. 介绍

近年来，对ZnS的研究很多，因为它被认为是制造光电子器件，特别是太阳能光伏电池的重要材料之一。这主要是由于它具有很高的，可达3.7eV的宽能带隙。在可见光区域，大于 85％的光透射率可以增强器件的蓝光响应 [1]。这个薄层材料已成功用作异质结太阳能电池中高毒性CdS缓冲层的替代品，并且已经开发出转化效率gt;15％的光伏器件。 使用ZnS作为窗口材料也具有研究价值，利用其宽带隙进一步增加太阳能电池器件的蓝色响应并减少界面缺陷。如果将ZnS用作太阳能电池中的窗口层，则其电阻率将降低几个数量级，因为未掺杂的ZnS层本质上具有高电阻率，其电阻率为10⁷Omega;cm。降低ZnS 纳米晶膜的电阻率的有效方法是用合适的掺杂剂如Al，Ga和Cu掺杂这些晶膜，而不影响其光学行为 [2-4]。 虽然有文献报道掺杂In，Cu和Cl的ZnS纳米晶膜，

*通讯作者。 电话： 91 877 2289472。

电子邮件地址： ktrkreddy@rediffmail.com （KTR Reddy）。

然而，其电阻率仍然很高。具体而言，关于掺杂Al的ZnS纳米晶膜的报道工作非常少。在本研究中，Al掺杂的ZnS纳米晶膜已经通过使用溶液生长方法的简单和经济的路线制备。这种方法也被称为化学浴沉积（CBD）或控制沉淀或溶液沉积，这对于大规模沉积层是非常方便的。在该沉积工艺中，薄半导体薄膜沉积在浸在含有金属离子和硫离子的稀溶液中的基底上。文献中也报道了用CBD法制备粉末或各种金属硫族化合物和氧化物的薄膜 [5,6]。 目前的工作涉及具有不同掺杂浓度的Al掺杂ZnS纳米晶膜的制备以及它们的表征以评估化学计量，结构，电阻率和光致发光。预计通过该方法生长的在ZnS纳米晶膜中具有均匀的掺杂剂分布的低电阻性，而不是形成具有高晶格畸变的浓度梯度。结果进行了详细介绍和讨论。

• 1. 试验

通过化学溶液生长法制备掺杂Al的ZnS纳米晶膜，用于不同的掺杂浓度，x在0le;Xle;10 at.％范围内。 所有用于沉积的化学品都是分析级。 醋酸锌（Zn（CH₃COO）₂），硫化钠（Na₂S），硫酸铝（Al₂（SO₄）₃）作为

1567-1739 / $ e见前台事宜copy;2011 Elsevier BV保留所有权利。 DOI：10.1016/j.cap.2011.07.031

合成Al掺杂ZnS纳米晶膜的前体。通过将Zn（CH₃COO）₂溶解在甲醇和0.4Mol/L的Na₂S的蒸馏水中制备各自的溶液，浓度为0.1Mol/L。 随着Al₂（SO₄）₃在蒸馏水中的溶解，溶液中的Al浓度从0变化到0.1Mol/L。 制备由具有适当体积的Zn，S和Al前体的不同反应混合物组成的混合液， 在每个阶段充分搅拌溶液以确保溶液均匀混合。据报道，即使在最低的Zn^2thorn;和S^2-离子浓度下也会发生ZnS的沉淀 [7]。因此，使用合适的络合剂来控制溶液中Zn^2thorn;和S^2-的自由离子浓度是重要的，这些络合剂反过来控制离子的释放 [8]。因此，使用络合剂如氨（NH₃）和水合肼（N₂H₄）来控制Zn^2thorn;和S^2-的自由离子浓度。 溶液的PH保持在5.8，使用PH计量器（INSTA Instruments）监测。用异丙醇，甲醇和去离子水清洗衬底，并在空气中最终干燥。预先清洁过的玻璃基板垂直放置在装有溶液的烧杯内，在浴温75o℃下，进行反应60分钟。 随后在玻璃基底上获得淡黄色的纳米晶膜。在沉积之后将衬底从反应浴中取出并用去离子水洗涤以在沉积过程中除去溶液中松散粘附的粉末沉淀物。纳米薄层在热空气烘箱中干燥15分钟，然后在400o℃的温度下真空退火1小时。 如此沉积和退火的纳米晶膜进一步用于不同的表征，以了解它们的物理行为。 使用连接到Zeiss扫描电子显微镜（SEM）的Linc exL能量分析仪测定层的元素组成，并且使用Siefert X射线衍射仪（XRD）使用Cu ka射线（lambda;=1.542Aring;）和Zeiss SEM，Thermo Nicolet傅里叶变换红外（FTIR）分光光度计和Vecco原子力显微镜（AFM）进行结构和表面形态学研究。 使用YVON荧光分光光度计，采用波长325nm的激发波来研究光致发光特性。

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• 1. 结果与讨论

众所周知，使用溶液生长方法沉积薄膜包括两种不同的生长机制，例如离子依次离子模式和逐簇模式[9]。 在后一种模式下形成的薄膜会导致薄膜粘附性差，而在前一种模式下，薄膜会更加粘附到基材表面，并且高度透明。 在本研究中，ZnS：Al纳米晶膜的外观取决于溶液中的掺杂剂浓度。纳米晶膜在较低的掺杂浓度（6at.％）下透明且附着良好。 表面因为掺杂浓度gt; 6at.%，所以纳米晶膜开始变成粉状。分析表明，纳米晶膜生长之前是通过在较低掺杂浓度下添加离子 - 离子形成核，而在较高掺杂水平下（＞6at.%）形成团簇。换句话说，Al的掺杂浓度改变了纳米晶膜的成长机制。

:::

进行傅里叶变换红外测量来确定ZnS纳米晶体的形成，并确定微晶表面上的任何吸附物质。图1 显示了掺杂浓度为6at.%时制备的沉积和退火的ZnS：Al膜的FTIR光谱。在该区域，1000-1282cm^-1和1400-1475cm^-1中观察到的正常条带分别归因于C-O的伸展模式和C-H的弯曲模式。 类似地，1634cm处的带归因于醋酸中C=O基团的伸展模式种类 [10]。 中心在

图1.在400oC下真空退火1小时之前和之后Al掺杂（6原子％）ZnS lms的FTIR光谱。

3420cm处的宽吸收峰对应于H₂O的-OH基团，表明吸附在沉积的纳米晶膜表面上的水的存在。612cm^-1的频带归因于硫化锌的特征振动 [11]。 在光谱中未观察到通常出现在525cm^-1处的对应于ZnO的吸收带。在400oC退火的ZnS：Al纳米晶膜的FTIR光谱揭示了ZnS的强特征吸收峰，并且纳米晶膜不含水组分，并且仍含有少量有机物质。在851cm^-1和976cm^-1处观察到的弱附加谱带表明晶体中不同振动模式的硫化物离子之间存在共振相互作用[11]。因此，为了研究Al掺杂物对这些纳米晶膜的物理行为的影响，所有沉积的纳米晶膜在400oC下在真空中退火1h。

在掺杂剂浓度范围0-10at.%处合成的Al掺杂ZnS纳米晶膜的能量色散X射线分析（EDAX）揭示了层间不同元素的组成与启动解决方案中

图2.在400oC下退火1小时的ZnS：Al（6原子％）层的EDAX光谱。

保持的那些值大致一致。 图2 显示了使用6at.％浓度的Al-掺杂剂, 然后在400o℃真空退火1小时合成的典型样品的EDAX谱。。EDAX谱显示对应于Zn，S和Al的峰，并且评估的元素原子百分比分别为44.9at.％，49.8 at.％和5.3 at.％。在EDAX测量的检测极限内（0.5at.％），层的组成大致可重现。

plusmn;

图3 显示了用不同浓度的Al-掺杂剂在400o℃下退火制备的ZnS 纳米晶膜的X射线衍射图，其范围在0-10at。在X射线衍射光谱中观察到的宽峰指示ZnS：Al的纳米晶体形式。 从图中可以看出，所有的XRD图谱都对应于ZnS的闪锌矿结构 [12]。（111），（220）和（311）峰出现在它们各自的衍射角处证明ZnS结构在所有层中完全展开。XRD光谱中没有任何额外的峰值表明掺杂物物质在ZnS基质中均匀分布。 重要的是要报告在较低反应时间段（＜20min）观察到与ZnO相对应的小峰,即没有ZnS相。 然而，在水浴反应时间＞30min后，它完全转化为硫化锌相这也得到了成长的FTIR分析的支持

:::

使用Debyes方程估算平均晶粒尺寸 [13]。 XRD光谱中存在的宽（111）峰用于计算平均晶粒尺寸，其在范围内变化，取决于Al-掺杂浓度8-15nm。 图4 示出了掺杂有6at.％的退火的ZnS：Al层的AFM图片。显示均匀分布的晶粒的％Al浓度，其大致相同的尺寸。在较高的掺杂浓度（gt; 8 at.％）下，晶体质量似乎明显退化。 降级的原因可能是掺入更多的掺杂剂原子可能通过促进中间化合物的形成来影响主体ZnS结构。 这可能会抑制ZnS纳米晶体的成核过程，从而影响主体硫化物结构的形成。尽管衍射峰宽，但可以观察到随着Al掺杂剂浓度的增加在峰位置上的小的偏移。当用合适的掺杂剂掺杂半导体时，通常以较低的掺杂浓度掺杂新衍射

图4.在400o℃下退火的ZnS：Al（6原子％掺杂）层的AFM图。

因为掺杂剂原子不会显着影响基本结构，所以峰可能不会出现。相反，可观察到对应于主体材料的XRD

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