N、Mn双原子掺杂二硫化钼纳米棒调节电子结构实现高效析氢外文翻译资料

 2022-08-14 02:08

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N、Mn双原子掺杂二硫化钼纳米棒调节电子结构实现高效析氢

Tao Sun, Jun Wang, Xiao Chi, Yunxiang Lin, Zhongxin Chen, Xiang Ling, Chuntian Qiu, Yangsen Xu, Li Song, Wei Chen, and Chenliang Su

摘要：开发经济、高效的非贵金属析氢催化剂，特别是在水电解装置中的开发，是实现大规模制氢的关键。最近，密度泛函理论(DFT)的计算和实验研究都表明，在酸性溶液中，地球上丰富的二硫化钼是一种很有前途的析氢催化剂。然而，二硫化钼在碱性溶液中的析氢动力学仍存在高过电位（电流密度10 mA·cmminus;2时为90minus;220 mV）。因此，我们提出一种结合实验和第一性原理的方法，通过微调N和Mn掺杂的二硫化钼纳米棒的电子结构，来实现一种经济且超高效的基于二硫化钼的电子催化剂。开发的N、Mn双掺杂的二硫化钼催化剂表现出优异的性能，在10 mA·cmminus;2的碱性和磷酸盐缓冲的盐水介质中，其过电位分别为66 mV和70 mV，相应的塔费尔斜率为50 mV·decminus;1和65 mV·decminus;1。

此外，催化剂在试验中也表现出很好的稳定性。DFT计算表明，(1)N、Mn双掺杂后，电催化性能的提高归因于导电性的增强和电子结构的优化，使其有利于H*的吸附和脱附；(2)N、Mn的掺杂可以极大地激活硫边缘对MoS2的催化活性。高活性且低成本的二硫化钼基电催化剂在碱性和中性电解质稳定存在，为大规模生产氢燃料提供基础。

  1. 介绍

氢气因其清洁及具有高能量(142MJ·kg-1)的优点，一直被认为是最有前途的能源载体之一，具有长期可持续性和自然可再生性。目前，氢气主要是从化石资源转化过程中获得，但转化过程会产生大量的二氧化碳。电化学分解水成氢气和氧气，为绿色高效地生产高纯氢提供了一个很有前途的选择。迄今为止1-3，铂基材料被认为是最佳的电催化析氢(产氢)催化剂，具有高交换电流密度、小塔费尔斜率、低过电位等优点。然而，高昂的成本和铂材料的稀缺性极大地限制了水分离装置的大规模应用。地球上丰富多样的过渡金属(Fe,Co,Ni,Mo,W)及其衍生化合物3，如氮化物、硫化物、磷化物和碳化物，已被证明是高效的析氢电催化剂，有望取代铂基材料3-6。

二硫化钼(MoS2)是稳定的非金属催化剂中最引人注目的成员之一，具有在酸性介质中稳定性高、成本低、无毒、种类多等特点3,4,7,8。Chorkendorff等9人证明了硫化物纳米颗粒的钼边缘可以有效地催化析氢，因此人们开发多种方法来提高二硫化钼的催化性能。

大多数侧重于物理形态学和化学电子工程，如多孔结构的形成10,11、制纳米薄片12,13、杂原子掺杂等11,14-17。在这些方法中，用杂原子掺杂是最有效调优电子或二硫化钼半导体的表面结构的，从而规范H *吸附自由能(Delta;G)和改善析氢表面性能的方法7,11,14-22。实验和理论工作都证明了掺杂Co、11Ni、18W、19N、14P、15,16Se17等杂原子的二硫化钼能够有效地调整相关活性位点的电子结构而表现出优异的析氢性能。尽管在酸性溶液中已经取得了很大进展，但在碱性电解质中，析氢动力学仍然面临着高过电位（电流密度10 mA·cmminus;2时为90-220mV）18,23-27的巨大挑战。此外，以钼为基础的硫化物，包括磷酸盐缓冲盐水(PBS)电解液中的电解催化剂，也面临着类似的挑战，如在10mA·cm -2和大于180 mV的超电势下，析氢过程的效率很低27-29。因此，开发和构建基于二硫化钼的析氢电催化剂，特别是那些适用于碱性和中性的催化剂，对二硫化钼在水中裂解具有实际应用的重要意义。

我们之前的研究已经证明，引入杂原子到电催化剂中可以优化催化位点来显著提高电催化活性，具有较强的调节电子结构的能力。为了构建在碱性和中性电解质中都具有优异析氢性能的二硫化钼催化剂，我们采用N、Mn双掺杂原子作为调节因子来优化二硫化钼的电子结构，30-34以获得最有利析氢动力学反应途径（H*吸附）的高活性催化中心。在此，我们提出了我们的发现，在Ni泡沫塑料上的N、Mn双掺杂的二硫化钼（N,Mn-MoS2）在碱性和磷酸盐缓冲盐水介质中都能表现出作为超高效的析氢电催化剂的特点。采用简单的水热-氨(NH3）退火法制备了催化剂，N,Mn-MoS2在电流密度10mA·cm-2 时的过电位分别为66 mV和70mV，塔费尔斜率分别为50mV和65mV·dec-1，表现出良好的性能，优于大多数报道的二硫化钼催化剂（碱性条件下电流密度10 mA·cm-2 时为90-220mV）。密度泛函理论(DFT)计算揭示了N、Mn掺杂物的电子结构优化二硫化钼致使优异的析氢性能，表现在两个方面，(1)通过降低带隙表面性能提高提高电导率；(2)优化吸附自由能以接近贵金属铂。DFT结果还表明，N、Mn掺杂物可以极大地激活二硫化钼上硫边缘催化析氢的活性。

2. 结果与讨论

采用水热法制备直接生长在导电泡沫Ni上的N、Mn双掺杂纳米棒。图1为N,Mn-MoS2合成的形态结构表征。其中如图1A所示，是一种典型的合成路线。首先将钼酸铵、四水氯化锰和硫乙酰胺溶于蒸馏水中，形成透明溶液。然后，将一片Ni泡沫（图S1A,B）完全浸入上述溶液中，超声几分钟以去除气泡，并使基体与反应前体保持密切接触。将上述前驱体溶液密封在聚四氟乙烯内衬高压釜中，在180°C下保持24小时。冷却后，用蒸馏水和乙醇多次洗涤，制备以Ni泡沫作支撑的Mn掺杂二硫化钼(Mn-MoS2)纳米棒。该产品与氨气在300℃的管式炉中加热，形成N掺杂的Mn-MoS2 (N,Mn-MoS2)。如图1B-D所示，N,Mn-MoS2具有直径100-200nm且表面粗糙的纳米棒形貌。同样可得到原始二硫化钼、N掺杂二硫化钼(N-MoS2)和Mn- MoS2（图S2和S3）的形态特征，比较它们与N,Mn-MoS2的析氢活性差别，探索N和Mn双掺杂后高活性的来源。如图1B-D和图S4A、B所示，直接生长在Ni泡沫表面的二硫化钼基纳米棒的表面密度约为4mg·cm-2。透射电子显微镜(TEM)测量证实了纳米棒的形态和N,Mn-MoS2的粗糙表面（图1E）。通常情况下，在高分辨率TEM (HRTEM)图像中显现出间隔为0.274和0.205 nm的晶格，这可以分别归因于二硫化钼的(100)和(006)平面。图1G-K验证了Mo、S、Mn和N元素在N,Mn-MoS2中的均匀分布。这些结果与X射线衍射(XRD)分析结果一致（图S5A,B），证明了N、Mn双掺杂二硫化钼半导体的成功制备。如图S6和S7所示，Mn是在Fe、Co、Ni、Zn等金属中活化二硫化钼的最佳掺杂剂。

利用X射线光电子能谱(XPS)和X射线吸收光谱(XAS)对钼基催化剂的化学状态进行表征，如图2所示。XPS观测到的162.2-162.5eV处的主峰和163.3minus;163.6 eV处的肩峰分别属于S族具有S 2p3/2和S 2p1/2金属硫化物的典型信号10,35。168.3minus;168.6 eV的峰属于SOminus;种24,35，表明氧化钼酸盐对S表面的氧化作用，这也通过在Mo 3d轨道光谱（Mo6 , Mo d3/2 235.5 eV）中观察到的高氧化态的Mo。经过NH3处理后，SOminus;的峰值会减弱。对于Mn掺杂的二硫化钼，S 2p轨道在162.20 eV处的主峰以0.15 eV的差异向高结合能处转移（图2A）。

图1综合形态和结构特征，(A) 制备 N和Mn双掺杂二硫化钼金属氧化物半导体的示意图。(B-D) N和Mn双掺杂二硫化钼在Ni泡沫上的扫描电子显微镜图(SEM)，泡沫（左）及N、Mn双掺杂二硫化钼在Ni泡沫（右）的光学照片；(E) N,Mn-MoS2的TEM图像；(F) HRTEM图像；(G) 高角度环形暗场(HAADF)图像；(H) Mo图像，(I) S图像，(J) Mn图像，(K) N图像。

Mo的窄谱峰向高结合能228.8 eV处转移（图2B），与其他金属掺杂二硫化钼的结果非常一致18,36,38。NH3处理后，S 2p轨道的峰值分别为二硫化钼的162.2 eV和Mn-MoS2的162.4 eV，差异为0.17 eV和0.16 eV，说明N的成功掺入14,37。在400.0 eV时也检测到N峰，表明经过NH3处理后得到N,Mn-MoS2。XPS法测定N,Mn-MoS2中Mn和N的原子含量分别为3.49 %和5.04 %（表S1）。

图2 制备的性能优良的钼基催化剂，(A) 1.0摩尔KOH催化剂的LSV曲线；(B) 塔费尔图；(C) 1.0摩尔KOH中N,Mn-MoS2在50 小时前后的LSV曲线，静态过电位为150 mV时，电流密度随时间的变化；(D) 1.0摩尔PBS催化剂LSV曲线，插图是相应的塔费尔图。

为了进一步探究Mn和N掺杂剂是以化学结合到晶格中还是物理吸附在二硫化钼表面，进行XAS测试。一方面，Mn的XAS光谱L轨道边缘与市场上的锰系（图S8）和报道的锰系硫化物具有相似的曲线形状39,40，这表明Mn-S键的存在，证实了锰被引入二硫化钼的晶格中。锰合金中锰氧化物的峰值为639.0 eV，而Mn-MoS2和N,Mn-MoS2的峰值为639.6 eV，这意味着Mn位于Mo取代位置，类似于Mn掺杂ZnO的情况41。另一方面，N的XAS光谱K轨道边缘证实了在氮化处理后成功地与钼基催化剂结合（图2F）。与XPS中Mo 3p轨道和N 1s轨道信号的融合不同，Mo 3p轨道不会对N的XAS谱K轨道边缘产生影响。峰值约为397和400 eV和肩峰402 eV处是因为有1 s→pi;* N的转换42-44，更广泛的峰在大于405.0 eV时归因于1 s→sigma;*转换。N掺杂的二硫化钼中N的K轨道边谱和Mn-MoS2与工业用的MoN具有相似的曲线形状，表明存在N-Mo键。N的K轨道边缘在MoN中的峰值为397.5 eV，在N-MoS2和 N,Mn-MoS2中的峰值为397.1 eV，这表明N原子取代了二硫化钼基催化剂中的S，与N掺杂ZnO的情况类似45。在以上XPS、XAS和XRD结果，我们可以得出结论，Mn和N的掺杂物以化学方式结合到二硫化钼的晶格中。

图3制备的析氢性能优良的钼基催化剂，(A) 1.0摩尔KOH催化剂的LSV曲线；(B) 塔费尔图；(C) 在静态过电位为150 mV时及1.0摩尔KOH中N,Mn-MoS2反应50小时前后的LSV曲线，电流密度随时间的变化；(D) 1.0 摩尔PBS催化剂LSV曲线，插图是相应的塔费尔图

在1.0 摩尔KOH和1.0摩尔磷酸盐缓冲盐电解液中测试二硫化钼基催化剂的电催化性能，如图3所示。通过样品的线性扫描伏安法(LSV)极化曲线评价其活性，N,Mn-MoS2的析氢活性最好，其过电位较低，为8 mV，优于文献报道最多的钼基硫化物（图S9，表S2）。N,Mn-MoS2、Mn-MoS2、N-MoS2、二硫化钼和Ni的过电位分别为66、107、148、167和230 mV，再次说明N,Mn-MoS2的析氢活性最好。N,Mn-MoS2 10 mAminus;2时的电流密度与工业Pt/C之间的偏差为42 mV，远小于已报道的二硫化钼基催化剂18,23-27。利用塔费尔斜率进一步评估了催化剂表面的析氢反应过程，如图3B所示。N,Mn-MoS2、Mn-MoS2和N- MoS2催化剂的塔费尔斜率分别为50、62和70 mV·decminus;1，低于二硫化钼(88 mV·decminus;1)和Ni 泡沫(126 mV·decminus;1)。其在碱性介质中的作用机制主要涉及三个步骤20,46 剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

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