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新型短碳纤维增强超高分子量聚乙烯基复合材料的结构、机械性能和摩擦学性能研究
D.I.Chukova,*,A.A.Stepashkina,A.V.Maksimkina,V.V.Tcherdyntseva,S.D. Kaloshkina,K.V. Kuskova, V.I. Bugakovb
（a国立科技大学 'MISIS'，119049，俄罗斯，莫斯科。b俄罗斯科学院高压物理研究所，42190，俄罗，莫斯科，特洛伊茨克。）
摘要： 研究了碳纤维增强超高分子量聚乙烯复合材料的结构、机械性能和摩擦学性能。研究了碳纤维表面改性对超高分子量聚乙烯基复合材料纤维界面相互作用的影响。研究发现，500℃时空气氧对碳纤维的热氧化能显著增强聚合物基体与碳纤维之间的界面相互作用。这使我们能够改进机械和摩擦学性能的介绍材料。
关键词：A.碳纤维；A.聚合物基体复合材料(PMCs)；B.纤维/基体键；B.机械性能；超高分子量聚乙烯
文章信息：2014年9月2日收到，2015年2月6日收到修订后的表格， 2015年2月13日录取，2015年2月24日可在线获取。
copy; 2015 Elsevier Ltd.保留所有权利。
- 引言
聚合物复合材料的广泛应用与传统材料相比具有广泛的优势，例如有可能获得所需的性能组合， 这对于未填充聚合物来说是无法实现的。通过调整增强元件和改变填充程度来控制复合材料性能的能力，是人们对填充复合材料兴趣增加的原因。
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)具有耐磨性高、摩擦系数低、耐化学性高、生物性好等特点，是一种具有广阔应用前景的基体材料。同时,超高分子量聚乙烯具有硬度低、杨氏模量大、负载下蠕变率高等缺点，极大地限制了其应用[1]。例如,超高分子量是目前骨科假体中最常用的聚合物，如全髋关节置换术中的髋臼杯成分，但它也被广泛用作膝关节、踝关节、肩部和假肢中的轴承表面交叉韧带[2, 3]。这种聚合物植入物的许多问题源于它的低蠕变阻力相比，金属茎和皮质骨在被替换的髋关节系统[4]。
提高这种聚合物的机械性能的一种方法是用分散颗粒[5-8]强化它。各种材料被用作聚乙烯的填料， 以改变其功能特性。含碳基填料，如炭黑、石墨粉、碳含量纳米管,最常用于改善其电气和热漆性能[9-13]。用超高分子量聚乙烯对玻璃、高岭土、三氧化二铝(Al2O3)和二硫化钼(MoS2)等固体润滑剂进行了评价，以改善复合材料的摩擦学性能 [14-16]。然而，使用这种填料并不总是使人们能够达到高的机械性能，如高抗拉强度，杨氏模量，屈服强度等复合材料。另一种方法可能是使用纤维填料作为增强元素。碳、玄武岩、芳纶、硅灰石和玻璃纤维被用作超高分子量聚乙烯基复合材料的填料[17-20]。在研究中,我们使用碳纤维(CF)，因为它们具有较高的抗拉强度和弹性模量；此外，在许多情况下，碳纤维聚合物可以显著改善复合材料的摩擦学和热性能[21-24]。
碳纤维的应用非常有限,主要原因是其成本较高。然而，采用短的碳纤维（平均长度小于10毫米）增强的复合材料可以形成再循环碳纤维或可以从复合材料中回收热固性聚合物。这些纤维比最初的碳纤维便宜得多，可以用来强化热塑性聚合物，特别是超高分子量聚乙烯，以改善其物理、机械、摩擦学、热学和电性能[25-27]。
超高分子量聚乙烯的高分子量（高达107 g/mol）决定了其独特的性质，同时对其加工施加了不同的限制。这是由于分子量小于5*105 g/mol 的聚乙烯在熔体温度高于温度的情况下，可以经历流动的变化，并成为液体。然而，在5*105 g/mol 以上的分子量中,聚合物链的纠缠阻止了它的流动 [1]，而超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的高熔体粘度不允许它与熔融状态下的填料混合，因为它通常是用低分子进行的填料因此，传统的聚合物加工方法，如挤出和注射成型，几乎是不适用的。解决这一问题的一个可行方法是获得超高分子量聚乙烯的溶液，将溶液与填料混合，然后去除溶剂中的液[28,29]。然而，该方法在短纤维等大型填料的应用中，由于长度大，变得更加复杂。此外，该技术的劳动力消耗很高，需要使用有毒溶剂（二甲苯、十二烷胺和石蜡油）[30-32]。
复合粉末固相合成方法广泛应用于聚合物基复合材料的生产。研究发现，高能球磨导致填料在聚合物基体中的均匀分布和高附着力的介绍填料对基体[33-35]。另一方面，机械晶板铣削会导致聚合物颗粒尺寸的减小，在某些情况下，可能伴随着聚合物链的断裂、非晶态和晶相的转化以及面向晶的非晶区域的形成[36, 37]。在行星磨机中混合法的主要缺点是它只适用于某些类型的填料（粉末、颗粒）。在纤维填料的情况下，例如碳纤维，这是非常不稳定的冲击负荷,使用高能球磨机可以导致纤维的机械破坏。根据计算的超高分子量聚乙烯碳纤维系统[38]，在纤维长度小于0.8毫米，他们失去了他们的增强能力；在负载下，纤维从基体中提取，产生的孔隙可作为应力集中器和波状裂纹核。因此，为了达到短纤维增强复合材料的高力学性能，有必要对增强纤维的长度进行控制。这是不可能的情况下，在介绍行星磨房由于纤维不受控制的破坏。碳纤维增强超高分子量聚乙烯基复合材料的化学惰性是碳纤维增强材料中的一个严重问题，因此，纤维与聚合物基体之间的界面相互作用较差。早期[39,40]它被证明，一个强的界面相互作用在超高分子量聚乙烯和碳纤维之间可能仅达到在碳纤维的表面修改以后的。因此，碳纤维表面改性对复合材料的高力学性能具有重要意义。
本工作的目的是研究短碳纤维超高分子量聚乙烯增强对复合材料力学性能和摩擦学性能的影响。目前广泛应用于摩擦学的介绍材料是聚四氟乙烯(PTFE)和基于聚四氟乙烯的复合材料，该材料填充分散的石墨颗粒。使用超高分子量聚乙烯作为基体材料，可以生产出功能性能较好的复合材料，能够在恶劣环境中运行，并在较宽的温度范围内进行高负荷处理:从低温到100℃可成功应用于不润滑工作的摩擦装置。他们可以在真空和在大气干燥的气体（压缩机的密封圈）工作,并且在潮湿的气体介绍和在各种各样的液体。由于这些材料的应用可能是轴向和径向滑动轴承、活塞齿形环等刀片的生产。
超高分子量聚乙烯基复合材料的优点是，它们的密度大大低于基于聚四氟乙烯的材料，而聚四氟乙烯可以减轻产品的重量。使用碳纤维作为填充物可以生产出机械性能高于石墨颗粒填充的复合材料。所开发的材料的缺点应包括其温度范围更窄的材料与聚四氟乙烯相比，超高分子量聚乙烯的耐热性较低，在选择材料的工作条件时应考虑采用。
- 实验
德国Ticona的GUR 4120超高分子量聚乙烯粉为基体材料，分子量为5*106g/mol，平均粒径为120微米。高强度UKN5000碳纤维（OOO '氩'，俄罗斯），平均拉伸强度为4GPa和弹性模量250GPa使用了作为法填充物。复合材料中碳纤维的含量从0到12wt.%，加工后材料的平均长度约为1毫米。
采用化学氧化和热氧化的方法对碳纤维进行表面改性。在25℃时，采用68.3%的硝酸(HNO3)直接作用进行了1-72小时的纤维吸附表面化学氧化。用氧化纤维清洗蒸馏水，在80℃下干燥6小时。在100-500℃的温度下，在空气中进行了10-60分钟的碳纤维热氧化。
采用超高分子量聚乙烯粉末，在行星磨上研磨60分钟在钢瓶APF-3高能行星磨机中进行了球磨制备了超高分子量聚乙烯-碳纤维复合粉末采用直径为10毫米的钢球作为研磨介质。载体的转速是恒定的，等于400转/分。为了将初始球形的颗粒形态改变为层状进行了初步的铣削。
采用固相法制备复合粉体采用IKA M20试验机对聚合物和补体进行共变形加工并采用固相法制备复合型粉末。根据碳纤维所需的长度及其在复合粉末整个体积上的均匀分布对加工时间进行了实验调整。这些参数是通过在加工过程中采集样品来控制的。用扫描电子显微镜对它们进行调查经过1分钟的处理，碳纤维（1毫米）达到所需长度。
复合材料的散装样品是160℃的温度下通过加压成型和压力60MPA的方法制备的。采用钴卡辐射的Rigaku Ultima IV衍射仪进行x射线衍射分析，研究了含电粉末的相组成和晶体结构。采用二次电子成像模式的Jeol JSM 6610LV扫描电子显微镜和日立TM-1000低真空扫描电子显微镜对初始组分和纤维增强复合材料的结构进行了研究。电子图象图像模式。在Zwick Z020万能试验机上，以10 毫米/分钟的转速对复合材料进行了拉伸和压缩试验。在拉伸试验中使用了长度为80毫米宽度为10毫米，厚度为2毫米的样品；在压力分析试验中使用了直径10毫米，20毫米高的圆柱形样品压缩蠕变试验是在正常应力下在相同的圆柱形样品上进行5MPa和10MPa，测试持续时间为200分钟。
用CETR-UMT-3摩擦计测量了复合材料的磨损速率和摩擦系数。摩擦学的测试是在盘针摩擦模式下与蒸馏水进行的直径6.3毫米和高度10毫米的复合销上的润滑试样采用不锈钢(Ra=0.35plusmn;0.005mu;m)装载，法向接触载荷为100N，圆盘转速为100转/分（线速度0.25 m/s）；试验持续时间为2小时，磨损量为试验前后试样高度差，由摩擦仪自动记录。
- 结果与讨论
在初始状态下，超高分子量聚乙烯颗粒是球形的平均大小为120微米（图1a）。采用超高分子量聚乙烯粉末制备了超高分子量聚乙烯(UHMWPE)复合型状型粉末该粉体在行星磨机中磨碎60分钟（图1b）。超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的初步处理是由于应用超高分子量聚乙烯粉的来源导致复合粉末在运输、贮存和随后的处理步骤（即超高分子量聚乙烯颗粒沉淀下来）过程中的分层作用而引起的。而肌纤维则停留在顶部。因此形成了不均匀的复合粉末。
图1(a)初始状态下的超高分子量聚乙烯粉末 (b)行星磨球磨60分钟后的粉末
在球磨过程中，超高分子量聚乙烯颗粒的形态发生了变化：最初的球形颗粒呈片状，其尺寸可增加一倍至250毫米。这种形态的改变使我们能够获得并保持更均匀的复合粉末，在整个体积中碳纤维分布均匀；即使在长期储存后，也没有观察到复合粉末的分层。超高分子量聚乙烯(UHMWPE)颗粒的形貌变化使其与碳纤维之间的机械接触更加紧密，表面粗糙度的变化也随之增大。
根据 x 射线分析（图2）的结果，聚乙烯是半晶聚合物，它由非晶相型和具有两个密集峰24.95°(110)和27.7°(200)的正交结晶相组成（图2）。据了解，在强烈剪切和压缩载荷对超高分子量和压缩力的影响下，从正交向单斜相的相变可能发生[41]。从图2中可以看出，球磨的超高分子量聚乙烯导致在2theta;=22.9 °处形成一个新的峰值，这与单斜相相对应。同时，(200)峰值变宽，可能与晶体的减小或表面上一些缺陷的形成有关。
图2 初始超高分子量聚乙烯粉末和超高分子量聚乙烯的X射线衍射图案粉末球磨60分钟。
采用球格铣削方法对超高分子量聚乙烯的变形史前史进行了压缩成型后的混合。在熔点上方加热粉末后，单斜相是亚稳态的[42,43]，被转化为更稳定的接山相，并且，由于形状记忆作用，这是感应体固有的超高分子量聚乙烯[44]，粉末颗粒恢复了他们的花被最初的球形形状（图3）。此外，结果表明，在熔点上方的球磨后，两色加热超高分子量聚乙烯几乎完全恢复到初始力学特性，而超高分子量聚乙烯结构的变化是可逆的，当它在熔点上方加热时，电切会消失[41]。没有观察到其他明显的层状结构变化，这可能会影响复合材料的性能，因此，在我们的情况下，使用球团粉末状花序而不是最初的超高分子量聚乙烯是合理的，只有在与分布均匀性有关的情况下，才可以使用。纤维在复合的整分整体容量。
图3超高分子量聚乙烯粉末研磨20分钟，然后在其熔点以上退火。
短纤维复合材料中的应力分布利用作用于孤立纤维的力平衡, 任何正常应力距离光纤两端的距离x可写为
（1）
其中为正常应力在纤维，为界面剪切应力，为直径[45]。
假设界面剪切应力是恒定的（这是一个简化），重写方程(1)如下的关系
（2）
根据方程(2)，光纤中的正常应力在每一端从零线性增加（即在chi;=0）。如果施加其最大法向应力等于纤维抗拉强度，纤维施加断裂。纤维中最大正常应力等于纤维拉伸强度所需的最小长度称为临界纤维长度(lcr)从方程(2)中称为临界纤维长度(lcr)，临界纤维长度
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