采用新型纳米催化方法合成的具有优异的氧还原催化活性的双掺杂中孔碳外文翻译资料

 2022-07-18 19:24:56

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采用新型纳米催化方法合成的具有优异的氧还原催化活性的双掺杂中孔碳

摘要

铁和氮双掺杂有序介孔碳催化剂被证实在碱性电解液中的氧还原反应和氧化还原反应中的催化性能具有比铂催化剂更优的催化性能。这种催化剂是通过新型简单的升华和毛细管辅助纳米化的方法合成的。利用这种方法可以成功合成多种过渡金属和氮的双掺杂有序介孔碳电催化剂。人们认为这种良好的催化性能是依赖于活泼金属氮物种 、介孔结构 、大的比表面以及良好的导电性。目前的合成策略给金属-空气电池，燃料电池以及超级电容器中具有广阔应用前景的杂化掺杂电催化剂的制备提供了一个新的见解。

1.介绍

在许多潜在的化学物质中，空气电池阴极因其O2丰度而具有高理论能量密度而备受关注，例如，Li-空气电池。在各类正在开发的金属-空气电池中，锌-空气电池除了高能量密度,它还低消耗 、安全，所以具有重要的研究意义。锌-空气纽扣电池已经应用在助听器市场上几十年，目前每年在全球的销售额超过5亿美元。电解质碳化和氧化还原催化剂的耐久性差是大规模和持久性应用锌空气电池的两大阻碍。由于ORR动力学的缓慢，以高度高效和稳定的电催化剂来减少空气电极中氧气的反应（ORR）对于实现金属-空气电池的最佳性能和较长使用寿命至关重要。不像PEM燃料电池那样Pt催化剂几乎是专用的，在碱性环境中锌-空气电池开辟了非贵金属催化剂的途径。其中二氧化锰（MnO2)是用于商业锌-空气电池的催化剂。但是铂催化剂具有高耐久性和良好的催化活性，依旧否定了非贵金属催化剂。所以为碱性介质中的氧化还原反应寻找良好催化剂的路还很长。过渡金属和氮共掺杂碳材料近年来被积极推行。例如，铁/钴-氮共掺杂的碳显示出一个优良的功率密度约为0.24 mW /cm2。虽然活性部位的性质和催化机理还没有弄清楚，似乎增加表面上可获得的活性位点的密度在提高过渡金属和氮掺杂碳催化剂的ORR活性中起着重要的作用。

有序介孔碳具有高孔隙率，大表面积，较好的导电性，较好的稳定性，以及非常广泛的化学和结构多样性。这些独特的特征提供了大的反应界面区域和快速的电荷传输途径，缩短了活性物质和氧气的扩散路径。因此它很适合用作金属-空气电池的ORR电催化剂。以多孔金属氧化物作为模板的纳米技术经常被用于制备有序介孔碳材料。在这种方法中，碳前驱体渗透到具有特殊结构的硬模板的空隙中可以实现足够高的负载。但是由于金属大环络合物在大多数溶剂中以及模板孔隙表面溶剂（或熔化的前驱体）的溶解性差，因此形成过渡金属和氮共掺杂的有序多孔碳材料是个巨大的挑战。利用狭窄亲水通道中的毛细管冷凝是一种创新的方法，这种方法基于前体的升华而开发的，随后通过毛细管结构装载到模板中。升华和毛细管辅助纳米化方法（缩写为SCANC）用于本文材料的合成。

受益于高活性金属镍的种种优点，易于反应物运输的有序孔隙以及大的界面，催化剂足够多的活性位点暴露。金属和氮共掺杂介孔碳（M-N-MC）在碱性环境中对ORR表现出良好的催化活性。该新的SCANC技术为能源储存和转换装置的杂原子掺杂电极材料的制造开辟了新的途径。

  1. 实验

2.1有序介孔二氧化硅SBA-15模板的合成

用软模板法合成SBA-15模板。首先，将4.0克P123三嵌段共聚物聚（乙烯氧化物）-b-聚（氧化丙烯）-b-聚（氧化乙烯）（表示为氧化物）（PEO）20（PPO）70（PEO）20，（Mole = 5800）加入到150mL的1.6M HCl溶液中。将该溶液在35℃搅拌过夜。然后在剧烈搅拌下迅速将8.5g原硅酸四乙酯（TEOS）加入到该溶液，搅拌5分钟后，混合物在35℃保温20小时。然后反应混合物转移到(PTFE)聚四氟乙烯内衬的高压釜中在130℃下加热24小时，过滤收集固体产物，洗涤（水和乙醇），干燥，最后在在空气中550℃下煅烧6小时。

2.2金属和氮共掺杂有序介孔碳的合成

金属酞菁（缩写为MPc，M=Te，Cu，Ni，Co）在500℃下具有约100Pa的蒸气压，600℃时被用来作为金属，氮和碳的来源，而介孔二氧化硅被用作硬模板。M-N-MCs是由固态纳米化合成的方法将SBA-15作为模板，MPc（包括FePc，CoPc，NiPc和CuPc）作为碳源合成的。简而言之，0.5克SBA-15与0.5g MPc混合，并将该混合物在研钵中研磨10分钟。混合物在550℃下升华1小时，随后3℃每分钟的速度升温至600℃煅烧6小时。一旦升华，金属-大环前驱体进入模板结构，随后由于毛细管内外饱和蒸气压的差异冷凝在毛细管结构内部。因此，可以实现足够的高负载的前置产品，这就使得这些碳基材料碳化后控制良好。将得到的碳和二氧化硅复合物浸在HF（10wt％）的水溶液中处理24小时。M-N-MC是过滤收集，洗涤（用水）并干燥。 每得到的M-N-MC用M-N-MC-x表示，其中x表示煅烧温度。

2.3材料表征

用透射电子显微镜（TEM，JEM2010-HR，200kV）研究样品的微观结构。该产物的晶体结构和组成使用X射线衍射仪（日本D / MAX-RB RU-200B）分析，配备CuKalpha;辐射（lambda;= 0.15406 nm），微拉曼系统（Renishaw，INVIA，中国）的激发能量为2.41 eV（514 nm）和X射线光电子能谱（XPS）上VG Multilab 2000X光谱仪使用AlKalpha;X射线源（1486eV）。表面积由液氮测定采用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）法计算微孔的大小分布。

2.4旋转磁盘实验

所有的电化学测试均在具有镍网作为辅助电极的标准三电极电池中Ag / AgCl（或Hg / HgO）作为参比电极进行。电极电位为转化为可逆氢电极（SHE），计算为E（Hg/HgO)=E(SHE) 0.094 0.059PH或者E（Ag/AgCl）=E(SHE) 0.197 0.059PH。Autolab PGSTAT30电化学测试系统（Metrohm）被用来进行所有的电化学测量。ORR测试是在氧饱和的条件下0.1M KOH作为电解质进行的，在旋转盘电极上以10mVs -1的扫描速率进行扫描。在每个实验之前，让电解质用O2饱和并且使高纯度O2鼓泡30分钟。该电化学测量在正常压力下进行。工作电极是通过将催化剂油墨涂覆到碳电极上（直径：5mm）。在准备催化剂墨水时，每个样（4mg）分散于1mL含有Nafion溶液（5重量％，DuPont）的全氟磺酸（5%wt 杜邦）异丙醇中进行超声波处理30分钟。催化剂油墨的等分试样（20mu;L）是涂到碳电极上。然后这电极用手压在柔软的玻璃板上，使表面变平。商业铂负载碳催化剂（Pt / C，在Vulcan上20重量％）XC-72R，Johnson Matthey）作为参比进行了测试。根据参考文献中的程序准备Pt / C在气体扩散电极（GDE）上催化剂负载量为0.41mg cm -2。碳和聚四氟乙烯（PTFE）装载在碳纸上（TGP-060，Toray Inc.）分别约为2.4mgcm-2和1.1mgcm-2。剧烈搅拌下将1g催化剂（Fe-N-MC或20wt％Pt / C，Johnson Matthey）与15mL去离子水和6.7mL Nafion溶液（DE 520，DuPont）混合来制备催化剂浆料，随后超声处理30分钟并高速均化器处理1小时，然后催化剂悬浮液丝网印刷到气体扩散层上。干燥后在60℃下处理10分钟，样品在90℃的氮气氛下热处理3分钟。Fe-N-MC或Fe-N催化剂的负载量Pt / C分别为1.2mgcm-2和0.4mgcm-2 。GDEs在蛇形流场中进行了测试。该空气流量是1000sccm（标准立方厘米每分钟）。电解质是6M KOH溶液和0.2M醋酸锌溶液。 一个小的薄锌板被用作阳极。Hg/HgO用作参比电极。

  1. 结果与讨论

金属氮双掺杂介孔碳（M-N-MC）采用固态纳米催化法制备催化剂SBA-15作为模板并以金属

图1 金属氮双掺杂介孔碳合成过程示意图 Pc：酞菁

酞菁作为碳资源。图1提供了整体合成策略的示意。涉及蒸发诱导的M-N-MC催化剂金属酞菁和金属酞菁的多组分自组装SBA-15形成中间复合材料，然后碳化，用HF溶液除去SBA-15模板。以制备Fe3 N-MC-700（以下简称Fe-N-MC）为例，首先将FePc扩散到SBA-15中形成FePc和SBA-15的混合物，并将混合物在550℃下加热1小时，然后在700℃氩气氛中碳化6小时，最后在HF水溶液中除去SBA-15模板后得到Fe-N-MC催化剂。从低角度粉末X射线衍射（XRD）可以看出，SBA-15和Fe-N-MC样品的模式（图S1），Fe-N-MC样品产生三个良好分辨的衍射峰，被索引到（100），（110）和（200）高度的反射有序的二维（2D）六角形介观结构的空间组P6mm，说明所制备的Fe-N-MC具有典型的SBA-15有序结构。与SBA-15相比较，Fe-N-MC的衍射峰的位置偏移，说明Fe-N-MC具有较小的孔隙。另外，没有结晶相与铁氧化物或铁的氮化物在粉末X射线衍射图中Fe-N-MC样品有关，说明铁物质是高度分散在介孔框架上。透射电子显微镜（TEM）分析可以显现我们研究Fe-N-MC样品的多孔结构。TEM图2a所示的Fe-N-MC是沿着（001）方向。清楚地表明在去除SBA-15之后可以得到较好的二维有序的六角形介观结构。

图2.（a）TEM和（b）合成的Fe-N-MC催化剂的HRTEM图像。 插图：FePc / SBA-15（左）和Fe-N-MC催化剂（右）的照片，（c）Fe-N-MC的HAADF-STEM图像，（d）碳。（e）Fe和（f）N的EELS元素映射。

从图2b所示的高分辨率TEM（HRTEM）图像中，平均孔径和壁厚确定为3.8和0.6纳米。C，Fe，N的元素分析电子能量损失谱（EELS）证实Fe和N均匀分布在整个多孔碳框架中，揭示了Fe 和N双掺杂介孔碳框架的形成。X射线光电子能谱（XPS）测量进行了进一步检测元素组成和Fe-N-MC样品的结合。典型的XPS测量光谱（图3a）表明在Fe-N-MC样品中存在Fe，N和C元素。至于氧气的存在，它可能起源于大气中的O2，H2O或CO2被吸附到Fe-N-MC样品的表面上。Fe-N-MC样品的C1s核心能级XPS光谱可以适应四种不同类型的C功能，分别相当于C=C（284.8 eV），C-O（285.6 eV），C=O（286.3eV）和C-N（287.4eV）的结合能。图3c显示了N 1s核心层面的XPS谱以及反卷积分析结果。解卷积谱表明了Fe-N-MC样品电子环境中的三种不同类型的N原子的分布。它们是吡啶N（398.4eV，N1），吡咯N（400.1eV，N 2）和石墨N（401.eV，N3），结果与先前报告一致。值得注意的是，398.4 eV中的最高能结合能也应该包括一个从N到Fe的贡献（由Fe-N表示），因为两个结合能量之间只有很小的差别。铁2p谱显示氧化铁物种Fe 2p1 / 2和2p3 / 2的峰值。这些结果进一步表明，N和Fe杂原子已被掺杂到介孔碳框架中。Fe-N-MC的孔径分布通过N 2吸收/解吸等温线使用BJH模型。孔隙分布如图3d所示。单一狭窄的孔径分布平均孔径为3.5 nm（图3d），与从HTEM（3.8nm，图2a）中得到的结果非常一致。BET比表面积和Fe-N-MC总孔隙的体积分别为988m2g-1，0.87cm 3 g -1。首先利用线性扫描伏安法（LSV）对Ar-O2-饱和的0.1M KOH溶液中的ORR催化活性进行了表征,用于Fe-N-MC和Pt / C催化剂的LSV在旋转圆盘电极（RDE）上的固定电极在Ar-O2 -饱和的KOH溶液中旋转,速率为1600rpm。Fe-N-MC表现出基本上正ORR的起始电位1.01V vs，RHE以及0.94V的半波电位。这至少同商业Pt /C催化剂相类似。据我们所知，正起始和半波电位对于非贵金属催化剂如B和N掺杂石墨烯Fe3O4 / N-GAs（3D N掺杂石墨烯气凝胶)和Fe-N-C杂化材料等是报道中最好的。而且，Fe-N-MC电极的扩散极限电流密度5.8 mA cm-2甚至高于Pt / C电极5.3 mA cm-2。为了确定在催化ORR过程中转移的电子数目，Fe-N-MC催化剂的LSV是在RDE上以不同的转速下进行。

图4.（a）在O 2饱和的0.1mol L -1 KOH中以10mVs -1在1600rpm下收集的Fe-N-MC-700和Pt / C的LSV曲线; （b）在O 2饱和的0.1molL -1 KOH以10mVs -1扫描，旋转速度为1600rpm下收集的Fe-N-MC-600，Fe-N-MC-700，Fe-N-MC-800，Fe-N-MC-900和Pt / C的LSV曲线 ;

（c）在O 2 饱和0.1mol L -1 KOH溶液中不同旋转速度下收集的Fe-N-MC-700的LSV曲线（10mV s -1）和Fe-N-MC-700的KL曲线; （d） 在-0.664V vsRHE10小时（转速：1600rpm）下，在O 2 饱和

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