基于聚(乙酰乙二醇甲基丙烯酸酯-共甲基丙烯酸酯)的离子液体浸渍锂离子导电固体电解质外文翻译资料

 2022-08-06 09:35:34

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基于聚(乙酰乙二醇甲基丙烯酸酯-共甲基丙烯酸酯)的离子液体浸渍锂离子导电固体电解质

关键词：

固体电解质 锂电池 聚乙二醇 锂离子电导率

前言：

用乙酰氯改性聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)，得到含有PEG和羰基的乙酰聚乙二醇甲基丙烯酸酯(AEGMA。 进一步将AEGMA与丙烯酸甲酯(MAc)反应，合成了含有附加羰基的聚(AEGMA-co-MAc)共聚物。 当锂盐如高氯酸锂(LiClO4在聚(AEGMA-co-MAc)膜中引入双锂（三氟甲基磺基）酰亚胺(LITFSI)，随着锂盐浓度的增加，离子电导率增加到15wt%，随后降低，因为当锂离子浓度高于饱和水平时，过量的锂盐聚集在一起，对离子传输产生负面影响。 含锂盐共聚物体系的最大离子电导率为1.1times;10minus;4 S厘米minus;1 在15wt%MAc和15wt%的LiTFSI浓度下。 当室温离子液体(RTIL)、PYR14-TFSI(LiTFSI盐)引入聚(AEGMA-co-MAC)-LiTFSI时，离子电导率随盐/RTIL浓度的增加而单调增加。 最大离子电导率1.2times;10minus;3 S厘米minus;1 在70wt%0.5MLiTFSI/PYR14-TFSI浓度下得到。

1.导言

随着便携式电子产品更加一体化，电能消耗是一个需要解决的重要问题。 由于锂电池本身就能产生高能量密度，因此它正被应用于各种电子设备中。 虽然其利用率正在扩大，但与其安全性相关的一个严重问题却更多地面临。 锂电池中使用的液体电解质具有固有的爆炸危险，因为在长期使用过程中，由于主机材料的膨胀和外部冲击 而导致的泄漏。 由于需要高投资来尽量减少或防止这种问题，其生产成本正在增加。 用固体电解质代替液体电解质是一种溶液，因此聚合物是一种合适的固体材料。

碱金属离子通过聚合物电解质的转移可能是通过离子与聚合物分子之间的强相互作用及其分段运动来实现的[1]。 在许多聚合物中，聚乙二醇(PEG)在主链中具有醚基，因此它们可以与锂离子形成配位键，建立很大的节段运动[2]。 然而，高分子量PEG在低温下往往表现出结晶的倾斜，随后离子电导率显著降低。 混合等多种方法[3,4]，交联[5,6] 嵌段共聚[7,8]，塑化[9,10]以及无机复合材料的制备[11,12] 试图减少或防止PEG的结晶。 维持PEG处于无定形状态的一个简单方法是使用相对低分子量的PEG。

在锂离子电池中使用的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)等液体电解质通常具有羰基，因为它具有独特的解离锂盐特性。 最近，我们报道了几种含有PEG和附加羰基的共聚物电解质体系，以提高羰基与锂离子之间的缔合关系为基础的离子电导率[13,14]. 这些聚合物结构可能降低了PEG的结晶度，具有较高的极性，使Li盐离解更可行，从而提高了离子电导率。 含有羰基的单体的引入提高了玻璃化转变温度(Tg聚合物，从而降低聚合物分子的柔韧性。 然而，得到的离子电导率仍然是b10minus;3 S厘米minus;1 在室温下。

室温离子液体(RTILs)是室温下的液态盐，通常不挥发，不易燃， 热稳定和化学稳定。 由于这种独特的性能，RTILs也被广泛地研究为电化学应用的电解质（或电解质组分），如电沉积正电金属、光电化 学电池、双层电容器、混合超级电容器、燃料电池和可充电锂电池[15–25]。 此外，RTILs在应用于锂离子电池时，在安全性方面比普通液体电解质具有显著的优势。 在本研究中，乙酰-聚(乙烯

合成了含有PEG和羰基的乙二醇(AEGMA)甲基丙烯酸酯(AEGMA)，然后与丙烯酸甲酯共聚，引入了额外的羰基。 在该共聚物中加入热和化学稳定的RTIL，进一步提高离子电导率。 由于RTILs具有较高的粘度， 除了上述一般优点外，还有望最大限度地减少其从聚合物膜中的泄 漏。

2.做实验

2.1材料

丙烯酸甲酯(MAc)、乙酰氯和聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯(PEGMA、Mn=360gmolminus;1) 购自Sigma-Aldrich 化学公司( 密尔沃基， WI ， 美国)，丙烯酰氯购自东京化工有限公司。(TCI，日本)。 1-甲基吡咯烷、2-溴乙醇、三乙胺(TEA)、N-甲基吡咯烷(NMP)、1-碘丁烷和

将PYR14I加入到LiTFSI(20g)在水(18g)中的溶液中)。 混合物在室温下搅拌4h。 当停止搅拌时，在几分钟内分离相。 上水相大多由LiI和过量的LiTFSI组成，而下相大多由PYR14-TFSIRTIL组成，含有少量乙酸乙酯和微量水和锂盐(LiI和LiTFSI)。 两个液相的快速形成清楚地表明反应进行得很快。 将PYR14-TFSI相分离，用冷水多次冲洗，去除残留锂盐。 将PYR14-TFSI产品冷冻干燥3d，说明了合成PYR14I和PYR14-TFSI的反应方案图1分别为a和b。 分别将1.435g的LiTFSI溶于10mL和5mL的粘性PYR14-TFSI中，制备了两种不同浓度的LiTFSI 盐，分别为0.5MLiTFSI/PYR14-TFSI和1MLiTFSI/PYR14-TFSI。

2.2.1聚合物电解质的制备

在THF(30mL) 中滴加乙酰氯(11.8g ， 0.15mol) 溶液 1h ， 加入

高氯酸锂(LiClO) 等锂盐 4和锂二（ 三氟甲基磺酰基） 酰亚胺PEGMA(36g，

(LiTFSI)，也是从Sigma-Aldrich购买的。 以2， 2-偶氮二异丁腈(AIBN)和叔丁基过氧化物(Aldrich)为引发剂进行聚合。 四氢呋喃(THF)，二氯甲烷，以乙酸乙酯和乙腈为溶剂，从Sigma-Aldrich购买。

2.2.锂盐和RTIL的合成

以N-甲基吡咯烷(PYR1)和1碘丁烷为原料，首次合成了1-丁基-1- 甲基碘化吡咯烷酮(PYR14I 。 将溶解在30mL THF 中的1- 异丁烷(57g ， 0.31mol) 滴加到溶解在 70mL 乙酸乙酯中的PYR1(30g ， 0.34mol，10%PYR1过量)中。 反应混合物在室温下搅拌2h，然后在

50°C下加热5h。 用乙酸乙酯过滤洗涤白色PYR14I沉淀。 最后，将PYR14I产品在真空室温下干燥24h。

以PYR14I前驱体和LITFSI为原料，制备了1-丁基-1-甲基吡咯烷二

（三氟甲基磺酰基）酰亚胺(PYR14-TFSI)RTIL。冰浴中70mL 的THF 中0.1mol) 、TEA(15g 、0.15mol) 和缓蚀剂铜线

(1g。 反应混合物在室温下搅拌~3h，然后在60°C下连续搅拌12h。 对盐酸TEA和铜线进行过滤，得到粗乙酰聚乙二醇甲基丙烯酸酯(AEGMA)， 然后用旋转蒸发器真空蒸发去除THF。 粗AEGMA在冰箱中冷却12h，然后过滤任何残留的盐酸盐。 相应的反应方案如图所示图2a.

通 过 溶 解 MAc 和 AEGMA 以 及 AIBN 和 LiClO ， 制 备 了 AEGMA 和MAc(poly(AEGMA-coMAc)) 的锂盐共聚物4 或者THF中的LiTFSI。 的浓度，AIBN发起人是0.3wt单体在这个里面共聚反应。 将混合溶液在室温下搅拌12h，然后浇铸在玻璃皿上，在60°C下在真空下聚合12h。 的合成方案聚(AEGMA-co-MAc)显示出来了 在 图 2b. 为了 的 准备工作 的RTIL 包括在内 聚(AEGMA-Co MAc) 电解质，a 想要的 数额 的 艾格玛还有 MAc 一起 用PYR14-TFSI溶解在THF中。 溶液浇铸在特氟龙上 在适当的上述条件下共聚的模具。 聚合后，将样品放置在充满氩的手套箱中，切割并密封在测试池中进行进一步的表征。

2.4特点

1核磁共振(NMR)光谱(瓦里安统一Inova 500 MHz 核磁共振 光谱仪， 瓦里安， 美国) 被雇佣了去 确定合成聚合物的化学结构。 氯仿d(CDCl3以四甲基硅烷(TMS)为内标参比，作为溶剂。 傅里叶变换红外光谱(FTIR，BrukerIFS-66，Bruker，德国)也用于官能团分析。样品是用KBR颗粒制备的。

采用差量热法(DSC、DSC7、PerkinElmer、Norwalk、CT)研究了合成的聚(AEGMA-CoMAc)在10°Cmin的倾斜速率下minus;80°C到60°C的热转变行为minus;1 在氮气环境下。 约10mg的样品放置在铝锅上进行每次测量，并在初始加热/冷却循环后以第二次加热扫描为数据提供样本同样的热历史

使用ZahnerIM6e阻抗单元测量离子电导率(Zahner，德国)。 交流频率在5mV振幅下从1MHz扫描到1Hz。 样品被放置在聚四氟乙烯间隔环中，压缩在两个不锈钢电极之间，并密封在一个测试单元中。 电池通过保持温度来稳定

测量前30分钟~。 离子电导率(sigma;，Scmminus;1)，由等式计算。 (1) 其中体积电阻(R)是从阻抗谱中得到的。

其中d和s是厚度(Cm)和面积(Cm2)的电解质。

将聚(AEGMA-MAc)-PYR14-TFSI膜置于LiCoO之间组装硬币型（2032 型）细胞2 阴极(Li Co O2 超级P/PVDF=80/10/10，wt/wt/wt)和锂金属阳极在氩气填充手套箱中。 充放电容量，C速率 排放能力 还有 ac 阻抗，的 细胞被调查过使用电化学工作站系统（生物逻辑科学仪器，法国）。 在

1LiCoO下，放电电流密度从0.1°C到2°C不等 阴极(1C=140米Ahgminus;

2

在3.0-4.2V的电压范围内。 根据活性物质(LiCoO)的重量计算细胞的比容量2)在阴极。

3.结果和讨论

3.1化学结构的鉴定

通过FTIR和1H-NMR光谱证实了PEGMA和乙酰氯合成的AEGMA的化学结构在 图 3 还有 4, 分别。 在 图 3, 的 明显的 改变在光谱 是 观察到的Li 电导率受聚合物节段运动的影响分子作为好吧作为类型和浓度。

盐溶解了在聚合物中。 由于PEGMA本身同时含有环氧乙烷和羰基，它既具有节段运动，又具有离子解离芬克-因此具有离子传输能力。 在这种聚(AEGMA-coMAc)体系中，离子传输主要是通过柔性来完成的例如节段运动；然而，离子解离主要发生在极性羰基团体互动用锂盐。

首先研究了共聚物组成对Li离子电导率的影响。 含有LiClO的聚(AEGMA-CoMAc)锂离子电导率4 或LiTFSI电解质盐显示在图 6。在本研究中，电解质盐浓度固定在15wt%，因为在这个浓度附近观察到最大离子电导率(参见图7)。 由于MAc只含有没有EO基团的羰基，共聚物体系中MAc的浓度表明浓度增加共聚物中的羰基。 含有附加羰基的共聚物体系基团表现出增强的离子电导率比那个共聚物

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