酸性条件下水热合成二氧化硅空心微球外文翻译资料

 2022-10-28 02:10

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酸性条件下水热合成二氧化硅空心微球

参考信息

摘要:众所周知，二氧化硅能在碱性介质或者一个独特的HF溶液条件下被 刻蚀，这被广泛应用于制造各种各样的纳米材料（包括二氧化硅空心结构）通过模板法。在我们的实验里，我们发现二氧化硅实心微球在一个控制好的水热合成法下在一般的酸性条件下就能被刻蚀，能形成一个易分辨的空心/介孔二氧化硅微球。此外，一些盐例如NaCl 和 Na2SO4被发现对于这个形成过程有利。

简介

空心二氧化硅微球（HSSs）在很多方面有很广泛的应用，比如说催化，传感，药物载体和纳米反应器。一个简单的HSSs制备方法是模板法，包括核/壳结构的形成和核的移除。很多研究都表明可以用硬/软模板法来制备HSSs。然而，很多情况下的硅氧层多相沉积由于不均相成核的二氧化硅很难控制。为了克服这个问题。一些研究者发明了均相的模板法来制备HSSs。他们用不同结构的二氧化硅材料作为牺牲模板并且通过合适的刻蚀剂来移除模板，并且最终空心/介孔结构形成了。例如说，唐和他的伙伴，巧妙地合成了一个有机-无机杂交三层二氧化硅微球，然后用HF溶液选择性的刻蚀掉了中间的一层，形成了介孔结构。为了形成介孔HSSs，陈首先放置介孔二氧化硅在固体二氧化硅上来制造一个核/壳结构。然后选择合适的碱性刻蚀剂，固体二氧化硅核在基于结构差上被选择性溶解。

此外，科学家们付出了很多研究来确定制备HSSs自模板法。任发现PDDA能保护二氧化硅表面不被刻蚀。 然后形成HSSs。尹也发现了一种用PVP作为保护配位体来保护表现不被刻蚀的方法来形成空心/介孔二氧化硅。自模板法被证实是非常简单和有效的。

不管在基于结构功能差的刻蚀法和自模板法合成中，HSSs都是在碱性条件下制备的。碱性刻蚀剂包括NaOH,NH3 3H2O, Na2CO3,NaBH4等等。另一个有效的刻蚀剂是HF溶液。它的缺点是这个刻蚀剂有很强的腐蚀性并且有毒，因此处理它不是很方便。我们知道，在酸性条件下刻蚀来制备HSSs没有被报道过。在这儿，我们展示酸性条件下也可以。还有，我们的HSS制备方法是自合成的一个过程，不需要添加模板或者保护剂。因此，这样制备出来的HSS有相对干净的表面，这对于例如催化，电化学，传感这些需要严格化学表面的应用领域来说有重要意义。

实验部分

实验药品：TEOS，CTAB,氨水(28%), HCl(36~38%), H2SO4 (98%), NaCl (A.R.), Na2SO4 (A.R.), NaI (A.R.),丙酮(A.R.),无水乙醇，去离子水。HCl和H2SO4在使用之前被稀释过了。

实心二氧化硅微球的制备：不同尺寸的二氧化硅实心球的制备包括氨的催化水解和TEOS在酒精中的冷凝。以制备190nm微球为例，15mL无水乙醇，5mL去离子水和0.7mL氨水（28%）被混合和搅拌。0.6mLTEOS被迅速加入混合物中。反应10h后，离心分离。白色沉淀用乙醇洗涤3次。

SiO₂/CTAB复合微球制备 600nm介孔微球制备方案如下：0.1mLCTAB溶解于15mL水和10mL乙醇，在搅拌下加入0.2 mL NH3 3H2O和 0.1 mLTEOS。35℃下反应10h。离心分离并且用乙醇和去离子水洗涤多次。

空心二氧化硅微球的制备：以190nm粒径为例。用30mL去离子水超声分散新制的样品。接下来5毫升的二氧化硅分散液和15毫升的水被添加到烧杯。然后盐酸1毫升（0.1M）加入混合物调节至pH至3。0.也可以用硫酸来调节。室温搅拌24h然后转移到一个密封的Teflon-lined高压锅并且在180℃在加热一段时间。在弱酸性条件下制备后，离心分离，用水洗涤一次，分散至20mL去离子水中，180℃水热一段时间。对于其他尺寸的二氧化硅微球，过程也是相似的。对于尺寸较大的二氧化硅微球的制备，0.1mLTEOS也是按比例使用，如果前驱体完全转化为二氧化硅的话。

盐助制备中空/ 介孔二氧化硅微球：

合成过程是相同的,除了盐随着酸加入了分散体系中。对于一个典型的合成,0.04gNa2SO4 (或者0.06gNaCl)被加入。在室温下孵化24h后,二氧化硅分散溶液也被测得pH值约为3.0。在SiO₂/ CTAB复合球体,0.04gNa2SO4 和1mL0.1MHCl被使用。反应后，100℃下烘干，550℃下煅烧6h来移除CTAB。

若丹明B的封装和释放：封装过程如下:0.05g的空心球体和0.012g的罗丹明B放入5毫升的水,让混合物在室温下搅拌48 h。离心分离，水洗3次。真空40℃干燥24h。

释放过程如下：

　 0.01克的干样本在37℃水浴下70毫升的磷酸盐缓冲溶液透析(0.025 M, pH 6.9)。外面溶液中的若丹明B在不同释放时刻的吸光度会被分光光度计吸收。释放实验进行一直到溶液的浓度不再改变明显。

产品描述：UV谱被记录在Hitachi U-3010分光光度计上。二氧化硅粒子的形态和粒径通过TEM和HRTEM判定。样本准备通过降低稀乙醇溶液和表面上碳包覆铜网格和硅片的TEM和SEM测出。X光衍射图被收集在Rigaku D/max-2500/PCX光机

研究溶解二氧化硅空心球制备过程中，一批准备实验同时进行但是在不同时间停止。获得的反应分散体通过UV谱第一次被检测到。然后他们被彻底离心分离。上层清液中的硅含量检测用ICP方法检测，沉淀用TEM分析。

结果和讨论：

新制的实心二氧化硅微球被用来制造HSSs。由于化学吸附的氨，实心二氧化硅微球

是轻微的基本。　我们在盐酸水溶液(或硫酸)中孵化硅球体24小时获得酸性的溶液pH=3.0。另一个微酸性硅分散溶液是由上述在水中孵化的硅溶液(pH 5~6).。我们发现,过多的酸性或碱性条件并不适合HSSs的制备。在接下来的的一部分，我们检查了在这两个酸性条件下HSSs的水热合成法。　然后一些例如NaCl和Na2SO4这些盐对于酸性条件下合成HSSs的影响也被研究了。

在pH=3.0下合成HSSs 图1展示了190nm实心二氧化硅球和pH=3制备HSSs的TEM图。　HSSs蚀刻均匀,非聚合，由于固体前体有很窄的粒径分布。通过在平行实验中使用不同的热液反应时间，我们记录了固体到中空的转换过程。图2a中，TEM图显示内部二氧化硅优先溶解。外壳也变得不那么密实由于轻微的溶解，形成了中等尺寸的孔径，这对溶解的硅物质的流出非常有必要。在形成空心过程在粒径改变很小。我们测量上层清液中硅含量（小心离心几次后获得）。在图2c在显示，在溶液中硅含量随着反应时间增加而增加，显示了微球的逐步溶解。反应10h后，在理论上硅球体损失了大约63.6%的硅。. 因此，反应溶液显示出减少的UV吸收（图2b），而且透明度逐渐增加。值得一提的是在水热后溶液还是酸性的。

图1（TEM）a最初图像 b在硫酸中制备的HSSs c、d盐酸中制备的HSSs

图2

在pH =5~6下合成不同尺寸的HSSs

在pH =5~6的酸性条件下水热合成导致了更快的空心形成过程。形成190nmHSSs大约需要3h。图3a~c显示了不同粒径的微粒。中空的二氧化硅微球由于快速刻蚀一般有相对较大的孔，在3bd,f中很容易被观察出来。通过改变反应时间和二氧化硅浓度，孔隙空间或壳厚度可以被调节。图3中，b和e来自于分布7h和1h的反应样本。后者展示出来一个显著减小的空心体积。二氧化硅浓度的增加也会导致较小的孔隙空间。图3f中为5倍溶度下制备的HSSs。　两个周期的隔离/加热在此样本中采用。考虑到硅浓度的影响，其他的地方硅溶液的溶度都一样。

图3

盐助HSSs的合成

在一些酸性反应体系中，盐被发现对于HSSs的形成很有利。图4a,b分别显示了在HCl/Na2SO4 和HCl/NaCl水溶液中反应5h后得到的HSSs。pH值也保持约3.0。与上述系统相比较，似乎这个盐助合成更高效。需要相对较短的时间,制备出的HSSs通常有更光滑和更明确的壳结构。

图4

惊讶的是，　对于Na2SO4来说，一个完全不同的刻蚀模式被观察到了。在图4c中，一个介孔形态的中介体被观察到了。对于相对较小的硅球，介孔二氧化硅可以最终完全进化成空心。所以，这个介孔球可以通过控制反应时间来获得（图5a）。然而，对于540nm的大尺寸微球，介孔二氧化硅微球随着反应的进行基本不改变（图5b）。一个在酸性条件下长时间的硅球孵化被发现是介孔二氧化硅形成的关键问题。如果 在HCl/Na2SO4酸性溶液和硅烷混合后立即水热，那么空心/介孔二氧化硅微球不会形成（图s3）。

图5

这种盐助策略对于从介孔SiO₂/CTAB复合物中合成HSSs也有效（图6a,b）。在这种情况下，我们发现表面活性剂模板的存在对于空心结构的形成很挑剔。当CTAB分子被丙酮萃取出来后，没有空心结构形成（图6c）。我们估计CTAB可以推迟外本体溶液扩散到球体内。当CTAB从球体中提取出来后，介孔被留下，外体容易很容易通过介孔进入球体。这将使整个刻蚀非常均匀，因此不可以生成空心结构。

图6

可能刻蚀机制：

非晶硅的溶解现象在10几年前就被研究了。Alexander调查了非晶硅在pH=2~8范围内的溶解度。他们发现,非晶硅在水中可以建立一个固相和单体的形式的硅的平衡,可假定为Si(OH)4

SiO2 H2O（l）⇌Si(OH)4(aq)

然而,低温下无定形二氧化硅的溶解是非常缓慢的。保持其他条件不变，我们发现在回流100℃下反应1天条件下硅球仍然几乎不变(pH sim;3.0)。然而，在180℃下空心二氧化硅被观察到出现了几个小时。这可以用显著增加的溶解度和在高温下的溶解速率解释。

Kato发现在共存的盐下溶解速率会显著加快，这与我们的盐助反应也是一致的。我们注意到尹和他的团队最近报导了用水刻蚀的表面保护法制备HSSs。他们也属于非晶硅的溶解刻蚀法。

我们估计形成过程是通过溶解-扩散进程。在加热下，硅溶解缓慢,开始向外扩散，并且在本体溶液溶解硅物种逐渐增加直到固液表面平衡达到。在高硅浓度范围，由于小孔隙空间，可以更早达到平衡。

在HSSs形成过程中的盐效应相当难以捉摸。我们提出一种机理如下：Na 和Cl-在水热之前的孵化过程中可以被吸附进二氧化硅球内，因此溶解率加速了。当Na2SO4代替时，Na 由于SO42-的静电吸引力不能进入微球的最内层，由于它巨大的离子尺寸。因此，只有核心和壳之间的空间溶解加速了，导致了刚刚开始的介孔空心结构。然而，此处的盐效应需要被进一步研究。

图7

孔结构表征和染色封装与释放 图7 分别显示了由固体二氧化硅和SiO2/CTAB制备得的HSSs的BET氮气吸附实验结果。固体二氧化硅制备的HSSs 的BET表面积和孔隙率被测量是从103.9和0.17cm3/g。复合物的值分别是65.3和0.16cm3/g。两种HSSs的孔径分布都相对较宽，由于吸附等温线的分支。介孔HSSs在催化，药物运输等方面有很好的表现。我们用若丹明B作为分子模型来初步评估HSSs的体外药物释放封装和属性。图8中，染料有效的加载到了HSSs上，并且释放过程持续了20h。固体制备的HSSs花了8~9h达到了释放率95%，而另一种花了16h。

图8

结论：总之，本文演示了在酸性条件下通过自模板法可以制备不同尺寸的HSSs。镂空的内部体积取决于反应时间和硅烷浓度。HSSs的孔隙结构的壳可以通过硅分散液的酸度来控制。加盐比如说氯化钠和硫酸钠对于反应有利，导致更

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