通过表面保护刻蚀制备渗透性硅壳外文翻译资料

 2022-10-28 14:57:43

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通过表面保护刻蚀制备渗透性硅壳

Qiao Zhang, Tierui Zhang, Jianping Ge, and Yadong Yin*

Department of Chemistry, UniVersity of California, RiVerside, California 92521

Received June 5, 2008; Revised Manuscript Received July 25, 2008

摘要

我们描述一个“表面保护刻蚀”策略，即通过容易得到的溶胶-凝胶法衍生硅转化为多空结构。聚（乙烯基吡咯烷酮）是用来保护表层附近，氢氧化钠用于选择性地刻蚀硅球内部。刻蚀最初产生多孔结构，最终消除了核心留下多空二氧化硅空心球壳。这种策略对于构建核壳系统是非常有用的，活性纳米材料嵌入到硅壳对可以增强聚合稳定性。我们实验证明使用表面保护刻蚀方法制备空心二氧化硅壳，这些空心允许溶解的化学物质达到并与嵌入的催化剂完成化学上的转化，而多孔壳继续充当有效的对核心粒子活性的聚合和损失的障碍。我们还表明，通过控制腐蚀的程度去控制化学物质通过壳的渗透速率是可能的。

溶胶-凝胶法衍生硅因为它的涂在胶体材料可以形成核壳结构的能力而众所周知1,2，这个属性已被广泛用于覆盖活性材料中的许多纳米材料，如附着一层二氧化硅的催化剂纳米粒子大大增强了对聚合的稳定性3,4，然而，致密性硅涂料使外分子很难达到活性材料内部，限制了这种复合材料在化学传感和催化领域的使用。在本文中，描述一个“表面保护刻蚀”的方法，很方便地把致密涂层转换为多空壳，因此化学物质可以达到材料核心参与反应，而壳仍然作为物理屏障防止粒子的聚合。我们还表明，化学物质通过壳的渗透速率可以通过不同程度的腐蚀来控制。

“表面保护刻蚀”过程包括在氧化颗粒覆盖一层聚合物配体和后续优先刻蚀使用一个适合的刻蚀剂的颗粒的内部，通过聚合物的保护允许氧化物颗粒保留原来的大小，而内部的选择性刻蚀最终产生多孔结构和空心球。通过合理地选择反应部分，这个概念可能代表一个生产多孔和空心结构的通用方法，首先，需要一个刻蚀剂可以有效的溶解氧化物材料，第二，刻蚀剂需要能够通过氧化结构扩散，溶胶-凝胶法衍生的胶体氧化物通常通过纳米颗粒前体的缩合变大，所以它们相对松散的结构允许小的溶解性的化学物质的渗透5，最后，需要聚合物的配体有效的保护胶体表面防止被刻蚀剂快速溶解。聚合物链包含多个结合基团可以与附近的表面纳米粒子“交联”和增加它们对刻蚀的稳定性，相对庞大的聚合物配体意味着可以忽略配体通过颗粒边界向氧化物材料的渗透，这能保证高选择性的配体保护离子表面附近的材料，在这里，我们显示了使用这些简单的原理通过使用聚（乙烯基吡咯烷酮）（PVP）为保护配体和氢氧化钠作为刻蚀剂成功地转换溶胶-凝胶法衍生硅颗粒为多孔空心球（图1）。

图1示意图说明了“表面保护刻蚀”的概念将固体硅球转化为渗透性壳

我们选择PVP作为表面保护剂是因为二氧化硅表面的羰基和羟基可以形成强氢键6-8，虽然PVP的表面吸附在硅上可以很容易的在室温下发生8-9，我们发现了一种更好的涂层形式在PVP的水溶液中回流的二氧化硅胶体上，以固定浓度的SiO2/PVP混合物，PVP吸附在硅表面的数量可以方便控制混合物的回流时间，如图2a表示，处理过的PVP样品在空气中煅烧后的质量损失明显增加比在回流时间下（3h处理后从最初的7.9%到26.8%），表明更高的PVP吸附量可以通过更长的回流时间得到，PVP和二氧化硅之间氢键的形成被验证是通过PVP的C=O伸缩振动带的移动在傅立叶变换红外光谱中从最初的1678cm-1到一个更低频率的1653cm-1（FTIR，辅助信息）10，表面PVP的存在显著增加硅球对于被氢氧化钠溶液刻蚀的稳定性，在室温下硅胶体被氢氧化钠刻蚀时原来的浑浊溶液逐渐变成透明，转化时间到透明状态（明确700nm时75%的透光率）是用来估计不同PVP吸附量的硅球的相对稳定性，如图2a所示，原始硅的刻蚀在20min完成，而PVP改性过的球在氢氧化钠溶液中长期（3h）PVP回流生存多达180min。

和表面保护刻蚀机理一致，硅球在刻蚀中虽然损失质量但是外径几乎没有变化，图2b显示了原始硅球在氢氧化钠溶液中刻蚀不同时间的对比下样品的质量损失，很明显，在长时间刻蚀下更多的硅溶解成硅酸盐，导致在3h下质量逐渐损失多达90%，经由透射电子显微镜（TEM，图3）暗视野光学显微镜研究验证，总体规模和粒子浓度在刻蚀期间没有显示明显的变化，并分别提出了多孔或空心结构在球内的形成。

热重分析（TGA）提供了更多的关于吸附于硅表面PVP的定量信息，如图2c所示，由于吸附水的消除和硅醇基的慢冷凝损失水的释放，受热的二氧化硅粒子在氮气流达到750℃导致仅仅一个小的质量损失（7.1%），与此相反，干粉的PVP处理过的二氧化硅粒子在温度区间为300至450℃时显示了明显的18.3%的质量损失，归因于吸附PVP的分解。如果相同的外面覆盖PVP的球体被NaOH刻蚀3h，TGA测量表明在相同的温度区间质量损失

图2.（a）PVP吸附率（左）和二氧化硅球对NaOH刻蚀的相对稳定性（右）与SiO2/PVP混合物的回流时间的关系，PVP的吸附率是通过测量样品在空气中煅烧750℃时的质量损失来估算的，PVP处理过的样品的相对稳定性是通过记录刻蚀时浑浊到透明状态的转变时间来估算的。（b）不同时期NaOH刻蚀PVP处理的二氧化硅球的质量损失（c）纯硅（蓝）、PVP处理的二氧化硅（红）、刻蚀3h保护后的硅球（绿）的TGA曲线。用于b和c 的PVP处理的硅粒子已经在PVP的水溶液中回流3h。

23.8%，与更大的PVP质量分数一致来源于刻蚀期间二氧化硅的部分去除。

由表面束缚PVP保护造成多孔壳的二氧化硅球的形成，众所周知，原始二氧化硅球在强碱溶液中急剧萎缩，最后溶解成硅酸盐寡聚物11,12，有趣的是，如图3的TEM图像所示，在刻蚀过程中改性PVP球的直径没有减少，开始作为单分散的固体球，颗粒变成多孔球正如刻蚀60min后TEM图像中低对比，在刻蚀后样品损失29.5%的原始质量，而粒子的平均直径保持不变，因为硅表面被PVP保护，OH-1离子不能快速的溶解附近表层，相反，小离子扩散进二氧化硅球体的内部导致相对较高的内刻蚀率，继续刻蚀最终产生空心球（图3c），进行近一步的反应从粒子核心去除材料，使空心结构的外观更加明显（图3d），同时，在对比下外壳出现的粗糙和更不均匀，剩下壳材料的部分和局部刻蚀，这个表面保护刻蚀方法的概念也可能解释了我们之前报道的固体TiO2球直接转换为空心胶囊13，有趣的是，和TiO2空心粒子在干燥时缩小和崩溃在基板上不同，在制备、隔离和成像时SiO2空心球强大到足以维持球形，当放置在刻蚀溶液中更长的时间，观察到外壳分解成更小的片段而不是收缩成更薄、可变形的壳，Liz-Marzan也报告了二氧化硅空心纳米材料的形成过程是利用不同的硅水溶解度在基本和酸性条件下变大11。

图4.TEM图像展示了Au@SiO2核壳粒子的结构演化：（a）最初样品；（b-d）被NaOH刻蚀（b）2h；（c）2h 45min；（d）3h。粒子的平均外径是（a）180plusmn;12nm，（b）180plusmn;16nm，（c）180plusmn;16nm，（d）178plusmn;24nm。刻蚀之前，二氧化硅粒子已经在PVP的水溶液中回流3h。所有的比例都是200nm。

图3.TEM图像展示了PVP处理的SiO2粒子被NaOH刻蚀（a）0h、（b）1h、（c）2h 45min、（d）3h后的形状。刻蚀之前，二氧化硅粒子已经在PVP的水溶液中回流3h，粒子的外径仅仅轻微的变化从样品a 436plusmn;16nm到样品d 430plusmn;22nm。所有的比例都是200nm。

这里报道的简单过程也可以方便地用于转换各种包覆硅复合材料为多孔和空心结构，作为示范，我们在这里展示的通过这个表面保护刻蚀过程形成的单分散的Au@SiO2内核空隙外壳纳米材料，它们的使用是在催化反应中作为纳米级反应堆，之前的报道中固体Au@SiO2内核空隙外壳颗粒也可以方便地准备用于改进的溶胶-凝胶法（图4a）14，在PVP的表面保护下，二氧化硅涂层经过氢氧化钠刻蚀慢慢变成多孔（图4b），如图4c、d所示，继续刻蚀逐渐导致内核空隙外壳的形成，通过中心减少的对比和中央位置金核的移动被证实。

我们进一步证明表面保护刻蚀允许方便地控制分子通过壳的渗透。4-硝基苯酚（4-NP）在Au催化下被NaBH4还原成4-氨基苯酚(4-AP)选择作为模型反应15-17，因为只有少数量的催化剂颗粒被使用，归于4-NP 在400nm和4-AP 在295nm的特征吸收峰的对比，Au粒子和二氧化硅球的光散射是可以忽略的。这个还原反应在没有Au催化剂即使有大量过剩的NaBH4也不会进行，400nm有一个恒定的吸收峰就是明证，然而，当微量Au@SiO2内核空隙外壳催化剂引入溶液中的时候，在400nm处的吸收逐渐减少和在295nm处的吸收逐渐增加（图5a），表明4-NP还原为4AP。4-NP的完全转化也可以通过最初的明黄色溶液逐渐变化为无色直观地鉴别（辅助信息）。

如图5b所示，表面保护刻蚀过程允许精确控制二氧化硅壳的空缺，因此，也精确控制试剂通过壳的渗透率和最终催化反应的动力学。未刻蚀的硅壳明显不能被4-NP穿透因为超过5h也没有可衡量的催化活性被检测到，NaOH溶液刻蚀1.5h后的样品显示了4-NP的慢转换，表明稍微多孔的硅层，这个转化6h可以达到50%，2天内可以完成。如图5b所示，催化剂的催化活性持续增加带来更广泛的刻蚀，展示了壳孔隙率和渗透率的控制程度可以通过表面保护刻蚀方法实现。

对于以纳米结晶为基础的催化剂来说聚合稳定性是一个非常重要的问题14,18,19，在这里，我们使用NaBH4/4-NP系统展示了Au@SiO2内核空隙外壳结构的优秀稳定性，在这种情况下，我们增加试剂和催化剂的浓度20倍以便反应在10min内完成，每一段时间，反应5min后，样品急剧稀释20倍，至于紫外-可见吸收光谱测量值为了确定4-NP的转化，然后，催化剂通过离心分离与溶液分开，用去离子（DI）水清洗，再分散于去离子（DI）水为下一个催化循环，如图5c所示，12个连续反应周期后催化剂仍然非常活跃，5min的反应时间内转化率接近100%，催化剂的光学吸收和形态在许多催化反应周期后仍然保留几乎没有变化（支持信息），相比较而言，在相同的反应中裸露的Au纳米粒子也被用作催化剂，添加新制Au溶胶的NaBH4/4-NP溶液立刻变浑浊，说明发生了高度的聚合18,20，5min内的转化在仅仅一个周期后迅速下降，自然可以归于表面积的显著降低由于催化剂粒子的聚合，显然，多孔硅壳的存在足够用于稳定催化剂纳米粒子通过阻止聚合；同时，壳是足够渗透性的以便催化剂表面保留可进入的反应物和产物。

图5.（a）紫外-可见吸收光谱显示在Au@SiO2催化剂下4-NP逐渐减少。（b）使用Au@SiO2催化剂4-NP的转化被NaOH刻蚀不同的时间：■0min，●1h 30min，▲2h，▼2h 30min，◆2h 45min，和左边▲3h。（c）12个连续反应周期4-NP的转化在两种类型的催化剂下：★Au@SiO2内核空隙外壳结构和●裸露的Au纳米粒子。

总之，表面保护刻蚀的概念已被成功用于将固体硅粒子转化为渗透性壳结构，PVP分子用于稳定SiO2表层附近以便当NaOH进入表层时刻蚀优先发生在硅球内部，刻蚀最初形成多孔结构，最终除去核心材料留下带多孔壳的空心球，这种方法应该尤其适合于构建核壳系统用活性纳米材料嵌入二氧化硅壳为了增强对聚合的稳定性，表面保护刻蚀过程是方便创造壳的空缺，它允许化学物质到达核心材料的表面进行反应，而壳仍然可以作为物理屏障防止核心粒子的聚合，更多的努力将被做出关于严格的孔隙结构特征并使用技术如气体吸附，4-NP被Au@SiO2内核空隙外壳纳米催化剂还原显然已经证明了控制化学物质通过多孔壳渗透的可能性，这里描述的策略正如预料的被发现使用在重要的应用领域如催化、化学和生物传感。

致谢：感谢拿出启动资金和校奖学金的加利福尼亚大学河滨分校，和加利福尼亚州南部的美籍华人教师协会Robert T. Poe教师给予发展。我们感谢Yushan Yan,Minwei Sun, and Gang Zhang教授的TGA测量的援助，Dr. C. K. Erdonmez的有助的讨论。

支持可用的信息：资料编号：[152938]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word

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