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文章
pubs.acs.org/IECR
离子液体萃取精馏法筛选乙苯/苯乙烯分离
马克T.G.Jongmans，* Boelo Schuur, and Andr?e B。de Haan
埃因霍温工业大学化学工程与化学系过程系统工程组，P.O.Box 513, 5600 MB Eindhoven，荷兰
摘要:乙苯与苯乙烯的精馏分离能耗大，相对挥发度低(1.3 ~ 1.4)。萃取精馏是分离近沸混合物的一种很有前途的选择，其中溶剂的选择对工艺的可行性至关重要。在这项工作中，离子液体筛选研究由液体?通过液体平衡(LLE)实验，研究了离子液体(ILs)萃取精馏分离乙苯和苯乙烯的可行性。通过多个盲孔的VLE实验，验证了LLE筛选方法的有效性。将ILs的性能与基准溶剂sulfolane进行了比较，后者的选择性为sim;1.6。几个盲降的选择性可达2.6，优于环丁砜。从LLE实验的结果可以得出结论，在容量和选择性之间存在明显的权衡。高选择性盲降通常具有低选择性，而高选择性盲降则具有低选择性。阳离子和阴离子的结构对性能都有很大的影响。含有芳香阳离子的离子和带有局域电子的阴离子的选择性最高(2.4?2.6)。最大容量(0.45?0。苯乙烯在阴离子中有离域电子，在阳离子和阴离子中均有较大的烷基链长度。
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1.介绍
苯乙烯最常用的生产方法是乙苯催化脱氢。1 深度真空蒸馏的压力范围为5?在这个过程中，通常用20kpa将未反应的乙苯从苯乙烯中分离出来。因为1.3?1的相对波动率很低。从苯乙烯中蒸馏乙苯占75%?2 在一个典型的苯乙烯生产装置的蒸馏部分，80%的总能量消耗。3 当传统的蒸馏方法被萃取蒸馏方法所取代时，可大大减少资本和能源开支。2 在萃取精馏过程中，通过将溶剂加入改变待分离组分活性系数的塔中来提高相对挥发性。4 萃取精馏中使用的典型有机溶剂有:环丁砜、n-甲基吡咯烷酮和n-甲酰吗啉。4?8 众所周知，亚砜对乙苯/苯乙烯混合物的相对挥发性有很大的影响。2,9 该混合物对苯乙烯的选择性约为1.6。然而，它的缺点是分解温度低。10
离子液体是一种很有潜力的替代方法，它被报道为萃取精馏过程中很有前途的溶剂，也可以用于其它分离技术。4,11,12 11,13 在分离技术中，ILs主要用于分离芳烃与脂肪、烯烃与脂肪、烯烃与炔、含硫化合物与含氮化合物与芳烃/脂肪、醇类/醛类/酮类/醚类与脂肪/芳烃。14?17 18,19 20,21 15,22?24 16,25 ILs是低熔点盐(lt;100°C)，26完全由离子组成，是一类具有非常有趣性质的溶剂。26 目前对盲降的兴趣主要来自于它们作为“绿色溶剂”的已被证实或潜在的应用，因为它们的蒸气压可以忽略不计。萃取精馏过程中的IL集液体溶剂(易操作)和固体盐(分离能力高)的优点于一身。4,19 为了优化盲降的性能，
对于萃取精馏过程的要求，阳离子?阴离子的组合可以多种多样(因此，离子液体是设计溶剂)。29,30 萃取精馏法分离乙苯/苯乙烯具有化学稳定性高、热稳定性好、液相范围宽、环烷基化合物容量大等优点。29 31 17,32
据我们所知，使用ILs分离近沸芳香族混合物的研究尚未见报道。由于工业上的相关性，乙苯与苯乙烯的分离被选为紧密沸腾芳香混合物的模型系统。1 本研究的目的是寻找一种对乙苯/苯乙烯分离具有高选择性的IL，并结合尽可能高的溶剂容量。这些特征(选择性和能力)对萃取精馏过程的资本和业务支出至关重要。33,34 Momoh et al。33 考察了溶剂选择性对萃取精馏装置年总成本的影响。Momoh等人的主要结论。33 即溶剂的选择性越大，年成本越低。这可以解释为，如果溶剂的选择性增加，被分离混合物的相对挥发性也会增加，导致平衡级数和回流比的减少。这减少了运营和资本支出。Kossack等人确定，对于溶剂与饲料混合物有混溶缺口的系统，溶剂的容量也会对系统的年度总成本产生显著影响。34 他们工作的主要结论是，除了选择性，还有能力
收到:接受:修改:发表:
2011年8月11日2011年7月14日2011年8月11日
r 2011美国化学学会
10800
dx.doi.org/10.1021/ie2011627 |。Eng。化学。Res。2011年,10800 - 10810
工业与工程化学研究
文章
应足够高，以保持萃取蒸馏装置的总成本经济。当溶剂容量较大时，萃取精馏塔中获得均匀液相所需的溶剂较少。如果溶剂用量减少，则萃取精馏和溶剂回收塔加热溶剂所需的能量减少。由于盲降在芳烃中的溶解度低，许多盲降在整个组分范围内不能与许多芳烃形成均相液相。35 25,36,37 因此，检查能力也很重要。
由于选择性和容量的相关性，这两个特点进行了研究的范围37 ILs使用液体?液体平衡(LLE)测量。进行LLE测量，是因为从蒸汽中?液体平衡(VLE)实验，只有选择性才能确定。从LLE实验中获得的选择性随后通过对三个盲降的VLE测量进行了验证。本文第2节介绍了LLE和VLE选择性之间的关系，以及IL筛选的步骤。在第3节中，介绍了几种非商用盲降的合成。并给出了LLE和VLE实验的实验步骤。第4节首先介绍了VLE实验对LLE实验的验证，然后介绍了温度对苯乙烯和乙苯容量的影响，从而对溶剂选择性的影响。其次，研究了不同的阳离子和阴离子结构对其容量和选择性的影响。结果部分以从这项工作中得到的主要结论和通过显示在萃取精馏塔中选择性对所需回流比的影响，将IL性能与基准溶剂环丁砜进行了比较来结束。
2.离子液体筛选的理论与方法
2.1。理论:液体吗?液体和蒸汽吗?液体选择性。利用LLE实验对盲孔法分离乙苯/苯乙烯进行了初步筛选，因为从VLE实验中只能得到选择性。此外，与VLE实验相比，LLE实验更容易执行，而且劳动强度也低得多。LLE实验的数据可用于VLE实验中保证液相的均匀性。LLE实验中，溶剂的选择性S可以通过溶剂容量D的比值来计算，溶剂容量D可以通过IL和有机相中组分的摩尔分数x来计算:38
eth;1THORN;
式(1)中，SM、EB、IL分别代表苯乙烯、乙苯、离子液体。在萃取精馏过程中，相对挥发性很重要:4
eth;2THORN;
其中y和x分别是气相和液相组分的摩尔分数;gamma;是活度系数;P°是纯蒸汽压。为了能够直接从LLE实验中计算出相对波动率，
用溶剂选择性代替活性系数的比值比较好。在平衡态下，热力学要求各组分在两液相中的活度相等:38
eth;3THORN;
用活性系数代替摩尔分数，可以得到选择性，而忽略了有机相中ILs的溶解度:35
eth;4THORN;
假设离子液体在乙苯/苯乙烯混合物中的溶解度可以忽略不计，那么有机相只由乙苯和苯乙烯组成。由于乙苯/苯乙烯混合物的反应几乎是理想的，因此假定有机相的活度系数之比为1。9 选择性的公式可以与eq 2结合:
eth;5THORN;
将LLE实验得到的选择性与VLE实验得到的选择性进行比较，以验证LLE实验观察到的选择性对于相对挥发度的估计是否可靠，从而用于筛选过程。
2.2。过程IL筛查。文献中没有关于利用盲降筛选近沸芳香混合物的数据。但是，许多数据已经可以用于其他几种碳氢化合物/碳氢化合物的分离。14?25 报道的溶剂容量和这些分离物的选择性被用来对有前途的阳离子作初步估计。阴离子组合。例如，我们知道，含有大电子离域的阴离子的ILs，如[N(CN)]?2和(B (CN)) ?4，具有较高的芳烃溶剂容量。39 因此，共提出37个ILs，见表1。
在其他烃类分离实验中取得了良好的结果，本文对六种不同类型阳离子的离子交换膜进行了研究。阳离子大致可分为芳香族阳离子和脂肪族阳离子。本研究以咪唑基和吡啶基为芳香阳离子的ILs为基础。脂族阳离子为吡咯烷二铵、膦、铵和磺基离子。
咪唑啉类化合物是分离技术中应用最广泛的一类化合物，对芳香族化合物有很大的亲和力。14,15,25 咪唑阳离子的烷基链长度从乙基到己基不等。除了常用的烷基侧链外，还研究了三种不同侧链类型的咪唑烷基ILs:一种为羟基乙基，研究侧链中极性基团的作用;另一种是烯丙基，因为这给了咪唑阳离子一个平面结构，就像苯乙烯一样，这可以增加容量和选择性;最后一种是咪唑正离子，以苄基为侧链，增加芳香度。40
具有烷基链的吡啶基ILs也常用于芳烃萃取。39 一个吡啶基IL在吡啶环的侧链中含有一个腈基。其他在烃类/烃类分离中较少报道的阳离子是基于吡咯烷铵、膦、铵和磺。41 42 43 44
10801
dx.doi.org/10.1021/ie2011627 |。Eng。化学。Res。2011年,10800 - 10810
工业与工程化学研究
文章
|
表1。离子液体和主要中间体的研究概况 |
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数量 |
的名字 |
缩写 |
供应商 |
纯度(%) |
|
1 |
2-methyl-N-butylpyridinium tetrafluoroborate |
[2-mebupy] (BF)4 |
Io-li-tec |
可以 |
|
2 |
3-methyl-N-butylpyridinium dicyanamide |
[3-mebupy] [N (CN)]2 |
默克公司 |
g98 |
|
3. |
3-methyl-N-butylpyridinium tricyanomethanide |
[3-mebupy] [C (CN))3 |
同步通信卫星 |
|
|
4 |
3-methyl-N-butylpyridinium bis (trifluoromethylsulfonyl)酰亚胺 |
[3-mebupy] (TfN的)2 |
Io-li-tec |
可以 |
|
5 |
3-methyl-N-butylpyridinium tetracyanoborate |
[3-mebupy] [B (CN))4 |
同步通信卫星 |
|
|
6 |
4-methyl-N-butylpyridinium tetrafluoroborate |
[4-mebupy] (BF)4 |
默克公司 |
g98 |
|
7 |
4-methyl-N-butylpyridinium dicyanamide |
[4-mebupy] [N (CN)]2 |
默克公司 |
g98 |
|
3-cyano-N-butylpyridinium氯 |
[3-cybupy] Cl |
同步通信卫星 |
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|
8 |
3-cyano-N-butylpyridinium dicyanamide |
[3-cybupy] [N (CN)]2 |
合成 |
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9 |
1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide |
(以)[N (CN))2 剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料 资料编号：[420392]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word |
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