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化学工程与加工50 (2011)1252-1265
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化工与加工:
过程强化
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设计和模拟了一种夹带剂增强的乙酸乙酯反应精馏工艺
宋虎，张秉健，侯小琼，李德良，陈庆林
中山大学化学与化学工程学院/广东省低碳化学与节能重点实验室，广州510275
文章信息
摘要
文章历史:
2011年3月21日
2011年7月26日接收，2011年7月28日接收
2011年8月6日在线
关键词:夹带剂;反应精馏过程;模拟
本文提出了一种利用质量分离剂(夹带剂)强化反应精馏(RD)生产乙酸乙酯(EtAc)的方法，并提出了一种带有侧馏分的反应精馏的新工艺流程。由水和EtAc形成的非均相共沸物所含的水比酯化反应生成的水少。选择乙酸正丁酯作为适当的夹带剂，将积累的水从反应精馏塔精馏段中取出。反应精馏塔采用基于Aspen Plus RADFRAC模块的平衡级模型对改进后的工艺流程进行稳态仿真。研究了精馏段和反应段的段数、侧线采出位置和流量、侧边拉伸水相回流流量和上部有机回流流量，以确定最佳的流程设计。夹带剂增强的EtAc研发过程有效地利用了原材料，显著地提高了工艺效率，节约了大量能源。值得注意的是，与以前报道的反应精馏工艺相比，这种新工艺的能耗降低了32%左右，而资本投资几乎保持不变。
爱思唯尔版权所有
1.引言
乙酸乙酯(EtAc)是最重要的化学物质之一，广泛用于油漆、油墨、粘合剂和香水等行业的溶剂，全球年产量约为120万吨桶/年[1]。通常，EtAc是由乙酸(HAc)与乙醇(EtOH)的酸催化酯化反应生成的。醋酸酯生产过程中的关键问题之一是HAc与相关醇的可逆反应对化学平衡的限制。反应精馏(RD)将反应和分离集成在同一设备中，所需的资本投资和运营成本更低[2]。RD还为传统多单元系统提供了经济和环境上有吸引力的替代方案，特别是在生产乙酸甲酯(MeAc)、甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)和叔戊基甲基醚(TAME)[3]的可逆反应中。MeAc反应精馏塔为创新化学工程提供了一个杰出的范例。RD最显著的特点是能够同时进行生产和产品去除。对于可逆的化学反应，产物的去除可以使反应朝着预期的正向进行。
lowast;通讯作者。电话: 86 20 8411 3659;传真: 86 20 8411 3654。
邮箱:chqlin@mail.sysu.edu.cn(陈启林)
文献综述了反应性分离建模和设计方法，包括稳态和动态行为。这些方法已经应用于几种不同的反应精馏和反应吸收过程，包括NO的吸收、焦炭气体净化、MeAc和MTBE合成等[4]。人们发现脂肪酸酯(即脂肪酸脂)。x采用单柱法可得到纯度较高的月桂酸甲酯和月桂酸乙基己酯。然而，由于产品纯度对回流比高度敏感[5,6]，因此出现了操作问题。解决这一问题的一个有前途的方法是使用一种基于固体催化剂的夹带增强的反应精馏 (ERD)[6,7]。在ERD中，原位分离用于提高产物的产率，而加入夹带剂是通过选择性地增加产物的相对挥发性使分离可行。虽然在RD塔中较大的催化剂持液量可以使转化率达到最大，但这与较好的分离需要较高的界面面积是不一致的[8]。Baur和Krishna[9]开发了一种算法，以确定与侧反应器耦合的RD塔的最佳配置，从而使转化率达到最大。对于MeAc的生产，可以通过适当选择侧反应器的数量和泵送比来满足RD塔的指定转换水平[9]。然而，所有的传统方法都存在使用均相酸或均相碱催化剂的问题，导致了严重的经济和环境后果。以催化反应精馏为基础，在酯化过程中利用固体酸，使化学平衡转变为完全并通过连续去除产物来保持
0255-2701/$ -见爱思唯尔版权所有doi: 10.1016 / j.cep.2011.07.012
S. Hu等人/化学工程与加工50 (2011)1252-1265
1253
固体催化剂活性的一体化工艺[11]。使用固体催化剂可以避免后续的中和和洗涤步骤，从而消除了盐废物流，简化了下游处理步骤，从而使工艺更简单、更高效[12]。理论和实验研究表明，反应精馏 -膜分离(水蒸气渗透)混合催化合成丙酸正丙酯的方法是可行的。热集成的研发过程消除了所有与传统催化剂有关的废物流和肥皂处理操作，并有效地利用原材料，并提供了主要的好处，如低资本投资和运营成本[14]。
Keyes[15]是最早使用反应精馏塔研究EtAc过程的公司之一，反应精馏塔由一个预酯化反应器、两个回收柱和一个倾析器组成。与后续设计相比，该工艺较为复杂，包含多个工艺设备。伊士曼化学公司工程师的开创性工作极大地激发了工业界和学术界对研发的兴趣。在稳态仿真[16,17]、动态建模[18,19]、操作控制[20,21]、反应式分馏[22-24]、实验[25]等方面也做了不少工作。然而，这些研究遇到了类似的问题在三组分共沸物(EtOH-EtAc-H2O)与最小沸点，使单RD柱低质量的产品(EtAc)。需要进一步的净化步骤，这将导致更高的资本投资、运营成本和能源消耗。Tang等人更改了传统的反应精馏塔列结构，开发了一种由两列组成的新流程(即反应精馏塔和汽提塔)生产高纯EtAc。后续研究[20,26]表明，在使用RD时，乙酸异丙酯(IPAc)的生产也会遇到同样的困难。迄今为止，RD仅在酯生产中用于MeAc。
Tang等[17,26]简化了工艺流程，但能源利用仍然是EtAc工艺的瓶颈。制备的EtAc与H2O的摩尔比为1:1，蒸馏得到的共沸物的摩尔比为1:0.4524。很明显，一些H2O仍然在蒸馏塔中。2为了从精馏塔中去除H2O，需要高回流比。回流的一部分用于维持塔内正常的分离过程，其余部分作为夹带器去除积累的H2O，增加了再沸器和冷凝器的热负荷。
这一贡献旨在开发一种方法，以减少开销回流比的EtAc研发过程中使用的夹带。在瓶颈分析的基础上，提出了一种新的工艺流程，介绍了反应精馏塔的侧馏分。稳态仿真结果表明，由于连续地将H2O从RD塔中部抽离，可以降低回流比，从而达到更高的工艺效率和节能效果。
2.能源使用瓶颈分析
EtAc可以直接从EtOH和HAc在H2SO4的存在下生成，H2SO4是可逆的吸热反应中的均相催化剂，可以表示为:
在1atm压力下，EtAc体系的纯组分、共沸物和共沸组分的正常沸点列于表1。
表1中的MI和MIH分别代表同质和非均质最小共沸物。纯组分和共沸物的正常沸点顺序如下:EtOH-EtAc-H2O (70.23℃) lt; EtAc-H2O (70.38℃) lt; EtOH-EtAc (71.81◦C) lt; EtAc (77.15℃) lt; EtOH-H2O (78.17℃ lt; EtOH (78.31℃) lt; n-BuAc-H2O (91.00℃) lt; H2O (100.02℃) (118.01◦C) lt; n-BuAc (126.01℃)。
可以发现这两种产品(即通过酯化反应形成的EtAc和H2O)既不是体系中最轻的组分，也不是最重的组分。RD塔的塔顶蒸汽主要是由EtAc、H2O和EtOH组成的二元和三元共沸混合物，其中以EtAc - H2O的二元共沸物为主。如表1所示，EtAc和H2O的二元共沸物的摩尔比为1:0.4524，但在酯化过程中它们的摩尔比为1:1。因此，酯化过程产生的54.76 mol%的H2O保留在RD塔中。H2O的积累会阻碍酯化过程的进行，减缓预期产物的形成。因此，EtAc RD工艺需要较高的回流比来去除残留的H2O，这导致了较高的工艺能耗。为了使反应向产物方向进行，加快反应速度，大量的有机相作为夹带物回流，将H2O带出RD塔。
图1(a)为常规精馏系统回流比与理论塔段数的关系。理论阶段的数量增加,回流比下降到最小值(最小回流比R)。EtAc生产系统有别于传统的蒸馏系统,由于蒸汽的RD的开销列是不同的混合物共沸混合物(H2O之间形成EtOH和EtAc)。min2共沸物中的H2O含量低于酯化反应生成的H2O含量。
在EtAc生产的典型RD塔中，回流比可按功能分为两部分:R1 and R2，如图1(b)所示。R1主要用于维持精馏过程的正常运行，通过增加RD塔的理论段数(类似于常规精馏)可以将其回流比(R1 min)降低到最小。R2只是作为一个夹带剂，将积累的H2O带出柱外，它是由固有的反应系统决定的，无论RD塔的理论阶段的数目如
表1
在1atm(◦C)下EtAc系统的沸点和共沸点。
|
比较. i |
实验数据 |
计算数据 |
恒沸物类型 |
||
|
摩尔分数 |
沸点 |
摩尔分数 |
沸点 |
||
|
EtOH [27] |
1 |
78.31 |
1 |
78.00 |
|
|
HAc [27] |
1 |
118.01 |
1 |
118.01 |
|
|
H2O[27]2 |
1 |
100.02 |
1 |
100.02 |
|
|
EtAc [27] |
1 |
77.15 |
1 |
77.20 |
|
|
n-BuAc [28] |
1 |
126.01 |
1 |
126.01 |
|
|
EtOH-EtAc[23,27] |
(46.20,53.80) |
71.81 |
(45.72,54.28) |
71.81 |
MI |
|
EtOH-H2O[23,27] |
(90.37,9.63) |
78.17 |
(90.16,9.84) |
78.18 |
MI |
|
EtAc-H2O[23,27] |
(68.85,31.15) |
70.38 |
(68.69,31.31) |
70.37 |
MIH |
|
n-BuAc-H2O[23,27] |
(29.90,70.10) |
91.00 |
(28.71,71.29) |
90.98 |
MIH |
|
EtOH-EtAc-H2O[23,27] |
(11.26,57.89,30.85) |
70.23 |
(10.69,60.73,28.58) |
70.09 |
MI |
S. Hu等人/化学工程与加工50 (2011)1252-1265
1254
Nmin
理论阶段数
回流比，R
(a)常规蒸馏系统
Rmin<!--
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