用正磷酸盐添加的水泥浆体的水化过程及流变性能外文翻译资料

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Journal of the European Ceramic Society 25（2005）1877-1883

用正磷酸盐添加的水泥浆体的水化过程及流变性能

P. Be ́narda, S. Garraulta,lowast;, A. Nonata, C. Cau-Dit-Coumesb


a法国第戎Cedex 5613,21078，法国第戎大学，UMR / CNRS 5613,21078，勃艮第大学，勃艮第大学，

bAtomique a` l#39;Energie委员会，DED / SEP / LCC，bat。 332，CEN Cadarache，13108法国Saint-Paul-Lez-Durance Cedex

2004年3月26日收到; 于2004年5月25日以修订形式收到; 2004年6月4日接受

2004年9月13日在线提供

摘要

核工业使用水泥限制低放射性废物的情况不断增加。这种材料之所以引起人们的兴趣，是因为它的力学和化学性质。然而，这些废物的性质可能被引入的材料的数量和性质所影响，特别是与大量的磷酸盐。混合后一开始就强调了羟基磷灰石在水泥浆体中的沉淀，这是从特定浓度的正磷酸盐开始的。研究还发现，这一现象导致了水泥浆体的早期硬化。从动力学角度看，随着磷酸盐浓度的降低，水化的演化既被推迟，又被减慢。这些结果表明，磷在水泥相上的吸附过程延缓了水泥浆的水化过程，而不影响羟基磷灰石的沉淀过程。
2004年埃尔塞维尔有限公司。版权所有。

关键词：硅酸盐; 悬浮液; 机械性能; 磷灰石; 核应用; 水泥

介绍

核工业已经发展了几十年。自生态立法变得越来越激以来，放射性废物的处理已成为令人非常关切的问题。1,2 对于这些废物的广泛解决方案，是取决于废物的性质和毒性。 其中，胶结作用是一种广泛应用调节低放射性和中放射性调节的废物的方法。3–5 特别是水泥的使用是一个有吸引力的专业，因为可以从废水处理中固化蒸发浓缩物。 虽然水泥的化学作用，因广泛用于世界各地的施工而广为人知，但关于混合水泥与复杂化学浓缩物的效果的认知仍然有限，特别是含有大量磷酸盐的那些。 本研究致力于提供关于水泥与高离子强度和含有大量正磷酸盐的溶液混合。水泥的水化可以用两个同时的过程来描述。 首先要关注的是水泥的组成在不同阶段的溶解， 第二种是由最初溶解的物质产生的水合物的沉淀。 在沉淀的水合物中，主要水化产物是硅酸钙水合物（CaO-SiO2-H2O = C-S-H）。6 这种水化物通常被认为是造成水泥硬化和凝固的原因。6 水泥的广泛使用是由于这种性质。将磷酸盐加入水化溶液引起正常水合过程的变化。 据报道，磷酸盐在文献中是水泥水化的缓凝剂。6–9 凝结时间可以被强烈推迟，而且在凝结初期时，硬化可以大大降低。 这些影响的程度是高度可变的，取决于用于实验磷酸盐的种类和数量。目前仍在讨论几个假设来解释这种现象。 其中一种形式是在水泥颗粒上沉淀，这可能会阻止相的溶解并解释水化延迟。6 然而，这个假设是有争议的，并且在溶解位点上的含氧阴离子的吸附过程现在似乎更可能。11 此外，最近的研究强调了高浓度磷酸盐在复杂高浓度溶液中出乎意料的有利影响。10 因此，在磷酸盐存在下水泥水化过程中发生的机理的深入研究，似乎有必要考虑这些相反的结果。 本文重点介绍了高浓度的正磷酸盐（0-50 g Lminus;1）对水泥浆体早期水化和流变性能的影响。 在我们的研究中，将盐浓度固定在300gLminus;1以通过加入硝酸钠来模拟蒸发浓缩物的盐度。

从化学角度来看，水泥浆水相的特点是高钙浓度和高pH值。 在这种条件下磷酸盐的存在易于导致磷灰石的形成。 通过使用PHREEQC形态分析软件进行磷酸盐形态计算，初步验证了这一假设。11 尽管在这样高的离子强度下活度系数不能准确计算，但结果表明，在我们研究的每一种形态下，该体系相对于羟基磷灰石的反应而言是非常过饱和的（反应如下）

10Ca2 6PO43minus; 2OHminus;= Ca10（PO4）6（OH）2

它的降水已经由马和布朗提出12 并由利伯建议。8 因此，使用模型系统进行初步实验以验证硅酸钙水合物与羟基磷灰石之间可能的沉淀竞争。 该模型系统由在不同浓度的磷酸盐溶液中引入的石灰和二氧化硅的混合物组成。 如果没有磷酸盐，这种类型的混合物会导致由凝结反应形成C-S-H。13

2试验

2.1.水泥浆的水化

通过使用以下类型的水泥进行实验：CEM I PM-ES 52.5R（在下文中称为HTS）。磷酸盐溶液通过将Na3PO4·12H2O溶于蒸馏水中并通过将补充添加的盐酸调节至300g Lminus;1并且附加了硝酸钠补充。两种化学品均由Sigma-Aldrich提供。 所研究的磷酸盐和硝酸盐浓度以及溶液中相应的离子强度在文献中给出 表格1。 在每个实验中水与水泥的比率（w / c）固定为0.3。

表格1：PO43minus;，Na3PO4·12H2O和NaNO3的浓度和水合溶液的离子强度

2.2.CaO-SiO2在磷酸盐存在下混合

将不同的CaO和SiO的混合物2加入到磷酸盐溶液（0,5,10g Lminus;1）中。 通过在Aldrich提供的碳酸钙1000◦C下脱碳放置过夜来获得石灰。 我们使用由Rhodia提供的无定形沉淀二氧化硅，其比表面积为230m2gminus;1。 将混合物的Ca / Si的摩尔比和液固比分别固定为0.8和50.将混合物在25℃的温控浴中搅拌1到10天的不同时间。 在这样的条件下，石灰和二氧化硅溶解产生高pH溶液，其中C-S-H在不存在磷酸盐的情况下沉淀。 过滤样品并先用醇-水混合物洗涤，然后用纯酒精洗涤。 使用Inel CPS 120位置敏感检测器和Cu Kalpha;辐射（lambda;铜Kalpha;1= 1.54056 A，采集时间为2h，电压40kV和强度40mA）通过X射线衍射分析固体. .

2.3.等温微量热法

使用高灵敏度（0.1mu;W）等温tian - Calvet型微量热计来跟踪水泥浆的水合。 本研究需要在混合后尽快记录热流量。 一个发动机舱，被推到量热室的底部并且没有摩擦，被用来防止任何额外的不良热量。 热演变速率曲线主要代表水泥硅酸盐相的水化速率，代表水化度的累积热量通过积分热流值（图。1）。 水合机制的不同步骤可以从S形累积热曲线中推导出来。 第一步的特征是加速器，该期对应于C-S-H的成核和表面上核的生长。 然后，由于C-S-H覆盖构成水泥的颗粒，反应减慢了。此时反应受限于反应物是否可以通过C-S-H层的扩散。6

对于这些实验，将混合用于流变实验的浆体的一部分（约1g）放入机舱中。 因此，通过流变和热量测定来检查相同样品的一部分。

图1. HTS水泥浆体水化过程中的放热速率曲线和累积热量与时间的关系。 （a）累积热量和（b）热流量（w/c= 0.3）.

2.4动态模式流变测量

使用受控应变流变仪（ARES Rheometrics Scientific，USA），通过动态模式流变学跟踪浆体的粘弹性性质的演变。

为了进行实验，在恒定频率（omega;）下，一个水泥浆样品经受由下式定义的正弦剪切应变

gamma; = gamma;0 eiomega;t

所产生的应力通过转矩的中介测量，并且相对于所施加的应变也是delta;相滞后的正弦曲线

tau; = tau;0 eiomega;t delta;

在线性粘弹性范围内，使用振荡模式，剪应变与应力之间的关系由下式给出

tau; = Glowast;(omega;)gamma;

G *，复数剪切模量，表示为剪切储能模量（G1）和剪切损耗模量（G11）的总和，分别为

Glowast; = G′ iG′′

剪切应变值选择在水泥浆的线性粘弹性范围内，以避免破坏性测量。 事实上，超过称为临界应变gamma;c的剪切应变的特定值，会发生材料的破坏。 在水泥浆的情况下，当应变达到0.03％时，线性粘弹性域的极限已经显示出现。14,15

混合型工具（图2） 由螺旋带和电池组成，用于流变测量。 这种专用工具的设计是为了在含有样品的电池内保持饱和的水气氛，从而防止水泥浆干燥。

图2.用于流变学研究的非常规几何

通过将40克水泥和12毫升溶液混合2分钟来制备水泥浆。 然后将它们转移到流变仪池中并再次混合30秒。 混合并转移两种在通过以高频率（10rad sminus;1）操作高幅度应变（5％）来记录数据45秒之前松弛的诱导菌株。 然后使用0.005％剪切应变和5rad sminus;1频率进行实验。

在水泥浆体水化过程中，剪切储能模量（G1）迅速变得比剪切损耗模量（G11）重要得多，因此只分析了G1模量

3 结果

3.1.CaO-SiO2在磷酸盐溶液中混合

制备含石灰，二氧化硅和磷酸钠的溶液以确定在接近水泥水化的条件下易于在CaO-SiO2-P2O5-H2O体系中沉淀的相在高浓度磷酸盐溶液中。 绘制在搅拌1小时和10天后获得的产物的X射线衍射图 图3。 正如所料，没有磷酸盐，C-S-H是唯一检测到的化合物。 当添加到其中悬浮有CaO和SiO2的溶液中的磷酸根离子数量增加时，观察到C-S-H峰的减少以及羟磷灰石峰的逐渐增加（衍射图a，b和d）。 结果显示羟基磷灰石优先相对于C-S-H沉淀。 此外，衍射图案c表明羟基磷灰石可在混合后的最初几分钟内沉淀。

图3.由石灰，无定形二氧化硅和磷酸盐溶液的混合物获得的反应产物的X射线衍射图。 （a）仅在10天后用石灰和二氧化硅的溶液，（b）10天后的石灰，二氧化硅和5g Lminus;1磷酸盐溶液，（c）石灰，二氧化硅和10gLminus;1 1小时，和（d）0天后的石灰，二氧化硅和10g Lminus;1磷酸盐溶液。 指示羟磷灰石和C-S-H的主峰（lambda;铜Kcx1= 1.54056 A˚ ）.

图4（a）不含磷酸盐，（b）10g Lminus;1，（c）40g Lminus;1和（d）不同浓度磷酸盐水泥浆体的水化热演化曲线。 50克Lminus;1

3.2.在磷酸盐存在下水泥浆水化过程中的热量流出

图4 显示了在水化溶液中不同浓度的磷酸盐在水合开始时的水泥浆的放热速率。 由于水泥的纯溶解导致初始增加后，热流下降。 对于磷酸盐浓度范围为40至50 gminus;1，在前200分钟内清楚地观察到吸热组分，这表明发生了额外的反应。

考虑到羟基磷灰石先前在CaO，SiO2和磷酸盐的混合物中被识别，该吸热组分可能归因于羟基磷灰石的沉淀。 这个假说得以强化通过羟基磷灰石的吸热焓（f HPREC=174 kJ molminus;1），此数据从文献数据计算的。16 不同峰值的每一次衰变对于估计每个组分的表面是非常宝贵的，并且验证羟基磷灰石是否真的是沉淀的物质。 不幸的是，这种实验方法是不可能的，因为系统内同时发生大量反应。

3.3.磷酸盐对水泥浆水化速率的影响

图5在不含硝酸盐的情况下，（b）0g Lminus;1在水合液中的累积热与时间的关系minus;1，（d）20g Lminus;1，（e）30g Lminus;1，（f）40g Lminus;1 ）和（g）50mu;gminus;1

图5展示了累积热曲线对应于与不同磷酸盐溶液混合的水泥的水合作用。在所有情况下，当高盐浓度溶液中掺入水，反应受扩散限制时，水化百分比会降低低，而磷酸盐水泥比净浆的情况下水化更多。 另一方面，最大水化速率（累积热曲线上的拐点处的斜率）也较小。 另外，当水泥在磷酸盐溶液中水化时，延迟观察水化百分比的显着增加更长。 对于水合溶液中0-20 g Lminus;1范围内的磷酸盐浓度，随着磷酸盐浓度的增加，加速期更加延迟。 然后观察到这种延迟的降低超过25g Lminus;1的磷酸盐浓度。 对于0-20 g L范围内的磷酸盐浓度minus;1，也观察到加速期间水合速率的逐渐下降。 对于更高的浓度，水合速率再次增加，但不超过无磷溶液记录的速率。 同样重要的是要注意，大量的硝酸盐（300 g Lminus;1）不会改变反应加速的时间。 因此，用磷酸盐溶液观察到的延迟不能归因于硝酸钠效应。

3.4.在不同浓度的磷酸盐水化时，水泥浆早期的粘弹性特性

含有增加量的磷酸盐（0,7,15,20,30,40和50g

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