应用于全固态锂电池的新型复合固体电解质 PEO / Li10GeP2S12 / SN外文翻译资料

 2022-07-14 03:07

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应用于全固态锂电池的新型复合固体电解质

PEO / Li10GeP2S12 / SN

摘要：

新型固体聚合物电解质（SPE）PEO-LiTFSI-1％LGPS-10％SN通过便捷的方法成功制备，成本低廉。系统研究了SN对PEO基电解质离子电导率的影响。它在25℃下的最大电导率为9.10times;10-5 S·cm -1，PEO-LiTFSI中的离子电导率提高了15倍。它具有宽广的电化学窗口（0-5.5V）和与金属Li的良好相容性。 LiFePO4 / Li电池在40℃下表现出良好的循环性能和倍率性能，在0.1C时的最大放电比容量为160.6mAh·g-1，60次循环后可保留94.7％。在0.5C时，最大放电比容量为138.4mAh·g-1，即使经过100次循环，容量保持率也接近90％。本文讨论了活化过程的原因。这种具有优异电化学性能的新型固体电解质是全固态锂电池中应用前景广阔的固体电解质。

  1. 介绍

可再充电锂离子电池（LIBs）是最重要的储能技术之一，已成为我们日常生活中不可缺少的一部分[1,2]。 最近，它们被认为是混合动力和全电动车辆应用的最有力的候选者，但是这些应用大部分受到安全问题的限制，例如热稳定性差、易反应的产物以及电解质泄漏和在LIBs中使用液体电解质时容易造成内部短路 [3,4]。

固体聚合物电解质（SPE）具有能量密度高、电解质无泄漏、重量轻、几何形状灵活和易加工性等优点，被认为是解决这些安全问题的首选方案[5,6]。聚乙烯氧化物（PEO）是用作锂电池聚合物电解质的流行聚合物之一，因为它能够通过其醚氧与阳离子的相互作用溶解各种各样的盐，其可用于全固态锂电池在没有改变目前的电池制造工艺的情况下以独立的形式设计[7]。然而，在大多数情况下，基于PEO的电解质通常具有高度结晶度，并且在室温下表现出非常低的离子电导率（10-6-10-8 S·cm -1），狭窄的电化学窗口（le;4.7V）和差的电化学稳定性[8]，这限制了它们在实际应用中的潜力。因此，已经开发了几种方法来提高PEO基电解质中的非晶态含量，以在室温下获得更高的Li 电导率[9]。 J.C.Lee [10]利用聚（乙二醇）甲基醚甲基丙烯酸酯（PEGMA）作为离子导电单体单元和单宁酸（TA）基交联剂和增塑剂，通过紫外光诱导聚合开发了一种新SPE，在60℃下使用这种新型固体电解质的全固态电池在50次循环后表现出良好的容量保持率（〜75％），充放电率为0.1C。除了对聚合物链进行复杂而谨慎的装饰外[11]，有机小分子增塑剂[12]或无机陶瓷填料[13,14]被引入到聚合物基体中被认为是增强聚合物基体的最方便和重要的方法Li 电导率。 J. Hassoun [15]报道了一类新型四元聚合物电解质，包含PEO，LiTFSI，PyrA，4TFSI作为离子液体和SiO2填料。 Li / Py24-Si / LiFePO4电池在90℃下的充放电率为0.1C，稳定的特定容量约为147 mAh·g-1，并继续提供125 mAh·g-1的容量，这对应于到50次循环后的最大值的78％。

据信添加增塑剂或陶瓷填料会阻碍聚合物结晶或在聚合物和陶瓷之间形成高导电界面层[16]。然而，由于液体增塑剂或陶瓷填料具有挥发性和易燃性[17]，因此在应用中会产生问题。 此外，尽管导电性得到改善，但添加液体增塑剂导致机械性能的损失以及与Li电极的相容性的损失。 挥发性，易燃性，差的机械和界面性质在电池循环性和安全性方面导致严重问题。 因此，向PEO基电解质中添加液体增塑剂不适合实际应用。

一种替代方法是利用固体增塑剂作为抑制PEO结晶度和促进锂盐的离子解离以提供更大迁移率的手段。琥珀腈（SN）是典型的分子塑料晶体材料，其表现出短程和长程并且作为溶剂化锂盐和促进室温离子迁移的可塑性和多功能介质[18]。它已被用作溶解锂盐如LiTFSI，LiBF 4和LiSCN的固体溶剂。

同时，SN的电化学稳定性好，熔点为58.1℃。 SN的晶体结构是单斜晶系，在-40℃以下具有主要的纲化构象，但材料转变为体心立方（bcc）结构高于-40℃的塑性晶体。 SN中的可塑性（即，在施加的应力下不易断裂[19]）的存在及其极性的高度提供了开发包含塑性晶体作为固体增塑剂的复合聚合物体系的新机会。已经证明，当配混到聚合物/锂盐混合物中时，SN表现出相当大的离子电导率改善[20,21]。总之，SN不仅是一种良好的增塑剂，而且还是离解Li盐的有效离子源来自LiTFSI的Li 离子。最重要的是，作为固体增塑剂的SN可以避免由液体增塑剂引起的安全问题。固体增塑剂有利于提高机械性能和界面性能，制造全固态锂电池。

自从1982年以来，许多金属氧化物被添加到PEO基电解质中以提高聚合物电解质的性能。金属氧化物填料SiO2 [22]，TiO2 [23]和Al2O3 [24]通常用于基于PEO的SPE。无机颗粒可以补偿由低结晶度导致的机械性能的劣化。 此外，这些粒子通常可以在离子传输的相间形成通路，导致离子传导性的改善。 不幸的是，虽然引入这些填料可以有效地提高力学性能，但离子电导率增加不足，特别是大多数SPE的电化学稳定窗口低于5 V.

近年来，无机粒子Li10GeP2S12（LGPS）作为全固态锂电池的固体电解质因其超高的锂离子传导率（室温下le;102 S·cm -1）和宽 电位窗口（gt; 10 V vs. Li / Li）[25]。 然而，大多数与LGPS有关的研究都集中在粒状离子导体和薄膜固体电解质上[8]。 虽然SN和LGPS具有如上所述的独特优点，但是据我们所知，对于LIBs应用中的SPE尚未研究复合聚合物电解质PEO / LGPS / SN。

在这里，我们报道了一种优异的独立复合SPE，由高含量的PEO基质，低含量的SN和LGPS制备。 将固体增塑剂SN和有源填料LGPS纳入PEO基质中，以提高PEO基SPE中的非晶含量，从而在室温下获得更高的Li 电导率。 此外，LGPS还可以改善PEO基电解质的电化学窗口[25]。 开发具有高电导率，宽电化学窗口和优异的全固态锂电池电化学性能的迷人的SPE是一种有前景的策略（方便且便宜）。系统地研究了该复合SPE的电导率，相行为和电化学稳定性。 同时表征了使用这种新型复合SPE的全固态锂电池的可行性和性能。最后，讨论了影响激活过程的因素和原因。

  1. 实验
    1. 实验材料

由于在制备过程中复合SPE对氧气（O2）和水分的敏感性，所有材料在使用前都已经干燥。 在使用前，将PEO（Mw = 6-105，Aladdin）在50℃真空干燥24（h）小时。 在使用前，将LiTFSI（99％，Aldrich），SN（99％，J＆K）和LiFePO 4（Dynanonic）在110℃真空干燥24小时。 根据之前在我们实验室报道的方法，LGPS是独立合成的[26]。 所有实验均在手套箱（H2O和O2 lt;0.5ppm）中在氩气氛下处理。

2.2 复合SPE膜的制备

通过常规溶液浇铸技术制备复合SPE膜（PEO18-LiTFSI-yLGPS-xSN），x和y分别代表聚合物电解质中SN和LGPS的质量比。 首先将PEO和LiTFSI加入到无水乙腈（ACN）中。 完全溶解后，在剧烈搅拌下将SN和LGPS依次加入上述混合溶液中。 搅拌24小时后最终形成均相溶液。 其次，将制备好的均匀溶液浇铸在Teflon板上，然后在干燥器中将溶剂蒸发24小时。最后，将电解质膜从Te平台上剥离并冲压成直径为19mm和10mm的圆以进行进一步测量。

2.3仪器和测量

进行X射线衍射（XRD）测量以表征SN和ACN是否对LGPS是化学稳定的，并且它们的晶体结构由具有CuKalpha;辐射的Bruker AXS D8 Advance衍射仪（1 = 1.54178）监测。 （LGPS-SN：LGPS和SN在ACN搅拌下浸泡24小时; LGPS-ACN：LGPS在ACN搅拌下浸泡24小时）。

通过S-4800场发射扫描电子显微镜分析SPE的形态。差示扫描量热法（DSC）在Perkin Elmer Diamond DSC设备上进行。样品以10℃的间隔从60℃加热至100℃，进行加热扫描以测量所有SPE膜的热性能。样品的重量是4-5mg 在测试之前将5mg密封在铝盘中，并将空铝盘用作参考。

通过热重分析（TGA：Pyris Diamond）在25℃至400℃的加热速率10℃min -1下在N 2气氛下评价热性能。使用Instron 4465仪器从应力-应变测试中测量聚合物电解质的机械性能。所有电化学测量均使用Solartron 1470E多通道恒电位仪电化学工作站进行。

通过电化学阻抗谱（EIS）测量复合SPE的离子电导率。 将电解质膜夹在直径为16mm的一对不锈钢（SS）阻挡电极之间，然后以10mV的振幅在0.01Hz-10MHz的频率范围下进行组装的电池。 测试温度从80℃降至25℃按照10℃· h-1速率。离子电导率（delta;，S·cm-1）

由Eq.（1）式中，R（V）是本体电解质的电阻值，L（cm）是电解质膜的厚度，S（cm -2）是电极的面积。

在扫描速率为0.5mV·s -1时，在2.5V和6V（vs. Li / Li）之间进行线性扫描伏安图（LSV）以确定电解质的电化学稳定性窗口。

电池结构为SS / SPE / Li。通过测量40℃时的电化学阻抗谱，监测复合SPE和Li电极之间的欧姆电阻。 交流阻抗谱在10MHz至0.01Hz的频率范围内以10mV的振荡电压进行测量。

通过交流阻抗和计时电流法的组合测量，在40℃下测量锂离子迁移数（tLi ），并使用等式 （2）Li / SPE / Li电池通过10mV的直流电压（DV）进行极化，测量通过电池的初始（I0）和稳定（Iss）电流。 R0和Rss分别表示计时电流法前后电解质/ Li金属电极的界面电阻，它们是通过电池在10MHz和0.01Hz之间的频率的阻抗谱获得的。

全固态电池的充放电循环在陆地充放电仪器（武汉兰博检测设备有限公司）上进行。 在40℃的条件下，2.8 V-4 V研究了LiFePO4 / Li电池的不同速率的循环性能。所有电化学测量中的库伦速率基于1C = 150mAh·g-1定义。 通过粘贴活性物质（LiFePO4，Super-P和PEO-LiClO4）的混合物来制备LiFePO4基阴极，并且它们的重量比为7：2：1。

3结果与讨论

3.1复合SPE的表征

采用XRD研究SNPS或ACN混合前后LGPS的晶体结构。如图1（a）所示，LGPS-SN，LGPS-ACN和LGPS中特征峰位置没有明显的位移和变化。良好的匹配结果表明ACN或SN与LGPS稳定，可用作PEO / LGPS复合电解质中的溶剂或增塑剂。另据报道，醚氧可以对Li10GeP2S12固体电解质进行亲核攻击[27]。 LGPS在PEO中储存7天后的XRD图（图S1，Support Information）显示LGPS不被PEO的醚氧亲核攻击明显。可能的原因如下：首先，在先前的报道中，LGPS颗粒浸泡在基于甘醇二甲醚的液体中[27]，而在这项工作中，LGPS颗粒嵌入PEO固体膜中。一般来说，液体对于材料接触是有利的，这使得它比固体接触更容易反应。其次，小分子化合物的化学反应性比大分子化合物更具活性。 PEO是一种分子量巨大（Mw = 6〜105）的高分子聚合物，因此其化学反应活性相对较低。最后，加入Li盐可以显着抑制LGPS的溶解。氧与锂离子的强烈配位会降低氧的亲核性，导致反应性显着降低，[27]。因此，在PEO / LGPS体系中，PEO也与硫化物固体电解质LGPS相容。

图1（b）显示准备好的SPE膜是半透明的，柔韧的和110~ 135毫米厚度，可以很容易地通过浓度或前体溶液的量来调节。 SEM的表面和横截面的SEM照片（图S2，支持信息）显示制备的膜呈现出复杂的表面。 硫化物电解质颗粒LGPS完全嵌入聚合物PEO中，不能观察到裸露的颗粒。 SPE的横截面SEM图像显示厚度约为120毫米，并且从内部到表面具有一致且均匀的结构。 从SPE膜的表面或横截面上不能观察到明显的多孔结构。

3.2界面表现

通过DSC表征每种复合SPE的相转变行为。 图2显示了所有复合SPE的从60℃到100℃的DSC热分析曲线，PEO-LiTFSI膜用作对照。 PEO-LiTFSI的玻璃化转变温度（Tg），晶体熔化温度（Tm）和相应的热焓（DHm）分别为ge;39.6℃，56.29℃和96.70Jle;gle;1。 DSC热分析图和相应数据显示，PEO-基体的Tg，Tm和DHm均发生明显变化，这是由于LGPS和SN在PEO基体中的引入。 由DSC热克得到的Tg，Tm，DHm的数据总结在表1中。复合SPE的结晶度（xc）通过公式（3）。

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