拥有高能量密度和良好循环性能的水系锌和四氧化三钴电池外文翻译资料

 2022-10-08 10:10

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拥有高能量密度和良好循环性能的水系锌和四氧化三钴电池

因为目前大量快速的，长久的消耗化石燃料，可再生的能源已经成为了世界上的研究的重点。电池技术为间续性的可再生能源提供了新的选择，让我们减少了对化石燃料的依赖，锂离子电池在充放电的电池中有着很高的能量密度，但由于它的安全问题和高成本，锂离子电池很难在大范围应用。另一方面，传统的水系电池虽然成本低廉，安全，但是他们在能量密度和循环寿命上仍有限制。因为锂离子电池有着更高成本的成本，所以锌离子电池就格外引人瞩目的代替了锂离子电池，相比于锂离子电池，锌离子电池有着更低的氧化还原反应的电压区间，高的理论的能量密度（825mAh/g），这种安全性的提升主要来自于不可燃的水性电解质，并且其中一些锌离子电池面积比能量高于锂离子电池，比如锌空气电池。锌电池同样在前沿研究中的电子混合元器件和智能网格中占有一席之地。

然而，由于锌离子电池的差的循环稳定性和较差的放电性能，使得锌离子电池并没有得到广泛的普及，这主要是因为锌电极的缺点，因为锌的结构和充放电过程中锌/锌离子这样的氧化还原反应是不可逆的。因此人们想了很多方法去解决这些问题，比如加入一些无机化合物，在锌里面掺杂铝从而形成双层的氢氧化物，或者加入一些传导电子能力强且稳定的抗腐蚀的金属。然而，这些方法得到的产品的寿命都很短，传统的从氢氧化镍制备而成碱性锌离子电池，他们的能量密度都比较小（大概只有70Wh/kg）,所以拥有更高的容量的阳极材料值得去探索能否提高它的能量密度。

四氧化三钴在碱性电解液中有着很高的理论容量（446mAh/g），而理论能量密度则有516Wh/kg（通过在1,78v的四氧化三钴和锌在工作时的重量测得），另外，为了实现可穿戴可便携的电子元器件的智能，可弯曲的可应用的产品，产品中的每一个元件的柔韧性都很重要，相当于它的电化学性能。

在这里我们报导了一种锌/四氧化三钴的电池，其中锌是电沉积在碳纤维上，碳纤维具有疏松多孔的结构这样使得负极能够拥有可弯曲的性能并且将四氧化三钴沉积在镍片上来提高它的电导率并且能使其得到一定的可弯曲性，锌与四氧化三钴组成电池在1.78v的条件下，以1moi/L的KoH与0.001mol/L的醋酸锌为电解质进行充放电，其能量密度达到了241whk/g（根据四氧化三钴和锌的质量测得），并且测出了非常好的循环性能——2000圈的充放电之后容量仍然能够达到百分之80.锌/四氧化三钴电池也可以用静电纺丝的办法装配起来形成一个可弯曲的形状，其中使用聚醋酸乙烯酯和聚丙烯酸作为分离器，这种办法可用来制造柔韧性强且能量密度大的可穿戴的电子器件。

制备分离器和电极的实验细节在实验部分有详细介绍。

图1表示分离器和电极材料的表征，其中四氧化三钴很平滑（图1a）其有着介孔的结构（图1b），锌在碳纤维上有着多孔的结构（图1c）,PVA-PAA通过静电纺丝制成交织的线，其直径有大概270nm(图1d),四氧化三钴的超薄纳米片中co（2p）在XRD的结合能为779.84ev中体现为2个峰，且自旋能量分离能为15ev。这两个峰符合Co2p（3/2）和Co2p（1/2），经过索引得出（图s3d，支撑信息）为Co3O4，在XRD的图案中，金属锌和碳纤维的所有峰都符合，从IR（FTIR）光谱中我们可以得到PVA，PAA的在化学交联前后的状况（如图1f），在1700到1750cm-1的峰是指的碳氧双键，在1300到1000cm-1的峰指的是碳氧单键，在发生酯化反应之后有一些确定峰的滑移，羰基酸的峰从1713cm-1转移到了1717cm-1，这个反应也将碳氧单键的峰转移到了1255cm-1和1097cm-1

图2a表示锌和碳纤维在1mol/L的KoH与0.01mol/L醋酸锌的电解质中在0.1mv/s与四氧化三钴在1mol/L的电解液中在5mv/s.在这种条件下，有一个氧化还原峰在-1.38V/-1.52V相当于Zn/Zn（OH）4的反应峰，而四氧化三钴的反应峰在0.464V到0.415V，而0.37v-0.286v是因为氢氧根和四氧化三钴反应产生的，它们在1.844v有着巨大的潜力，他们可以组成一个电池在充放电的过程中能够在下图所示的那样进行充放电。下面是电机和电池反应的简单叙述：

阴极反应如下：2[Zn(OH)4 ] minus;4eminus; -------- 2Zn 8OHminus;

阳极反应如下：Co3O4 OH H2O ------ 3CoOOH e

3CoOOH 3OH ------- 3CoO2 3H2O 3e

总反应为： Co3O4 2[Zn(OH)4 ] ------- 2Zn 3CoO2 2H2O 4OH

在充电时，氢氧化锌通过释放氢氧根离子到电解液中来转化为锌，与此同时，四氧化三钴因为与氢氧根离子在碱性电解液中的的二次反应转化成了二氧化钴，电解液始终保持电中性，在放电过程中，锌与氢氧根进行反应形成氢氧化锌的混合物，然后移除二氧化钴中的氧离子和水反应生成四氧化三钴和氢氧根离子。这个0.01mol/L的醋酸锌溶液作为电解液可以形成氢氧化锌这种物质，如此就可以增加这个电池系统的可逆性，可以提高锌/四氧化三钴的循环稳定性。图2e表示锌/四氧化三钴在1.4V到1.93V的电化学行为。这两个放电电压平台处于1.83V与1.73V,分别于CV曲线中的结果对应（图2a），根据四氧化三钴的电池可以得到这个系统的可逆容量是162mah/g和1A/g，这与在1mol/L的KOHz中用三电极法测得四氧化三钴的纳米片的容量近似（图S3a，支撑信息），由于锌在电极上的过大的质量，基于这个质量我们可以得出四氧化三钴在平均电压为1.78V的理论容量为（825mAh/g），在1A/g的电流下计算出来的能量密度为241Wh/Kg，这证明了这种电池在水性电池中有着很高的能量密度。当充放电时的电流密度逐渐增加，从1,3，5,8,10A/g开始加电流，四氧化三钴的放电容量在逐渐的减小，从162,150,132,112到78mAh/g，很明显的要比聚集在锌片上的要高许多，从160到48mAh/g,分别的（图2c），表明了将锌电沉积到了碳纤维上其电性能的显著提高，这暗示着锌/四氧化三钴电池利用锌沉积在碳布上的多孔结构的负极能够进行很快速度的充放电，并且能够满足电源的能量快速变化的需求。然而，它的速度容量不能够与再三电极下测得的容量相比较（图S3b支撑信息），因为在碱性溶液中锌/氢氧化锌的氧化还原反应导致了内部的内应力变高了。

锌/四氧化三钴电池的沉积在碳纤维上作为负极而四氧化三钴在正极在电流密度为1A/g的循环性能如图（图2f）表示为除了在开始的几圈库伦效应接近于100%，这与锂离子电池很相似，因为电池主要聚集在锌电极那一端，在大约充放电到900圈的时候会有20%的容量衰减，然而当使用电沉积在碳纤维上的有着多孔结构的作为负极的锌时，电池的容量在循环了2000圈后只衰减了20%并且仍然可以工作。这证明了这种电池因为有着不错锌和碳纤维的机构所以他们的充放电性能和使用寿命。锌电极可以解释为:当四氧化三钴表现优越的循环效应时（大于10000次循环），锌/四氧化三钴的电池在碱性电解液中测试时的容量在衰减。因为锌电极形成了树突和氢氧化锌和氧化锌，所以锌电极的性能不断地恶化，逐渐失去了原来的导电性和可逆性。正如图2d所示，在高频区容量半圆形的圆环被称为电荷传递阻抗和双电层的电容相平行，并且斜坡的形成主要是因为氢氧根离子在锌电极上的扩散，从相应的等效电路，（在图表2d中），CPE表明一个多孔电极的固定相的元素，Re表示耐电介质和电极材料的总欧姆电阻，Rct是电荷转移电阻，Zw是瓦尔堡阻抗。这表明锌和碳纤维的电导率相对于单纯的在循环之前的锌片有着更高的性能，这正是因为碳纤维的作用，这在氧化还原的电池中有着广泛的应用。在这个工作中，锌和碳纤维作为负极材料的结构的设计使得负极能够额外的提供很多面积使得离子能够快速的进行交换在充放电的过程中，能够有着更好的可逆性，减少氢氧化锌和氧化锌的形成，对负极突起的形成造成抑制作用，提高了锌负极的速率容量，可以用SEM拍摄出来的锌和碳纤维与锌在循环前后的图像来证明。（图S4a支撑信息）另外，碳纤维可以作为导电电荷转移渠道和作为还原佐剂来避免树突的形成（图表s4b，支撑信息）当循环之后因为氢氧化锌和氧化锌的形成而导致电荷转移变得困难，在这种情况下锌版没有得到足够的支持，因为锌的树突会增加这个电池的锌与氢氧化锌的不可逆性那么负极就会失去性能。（图S4c支撑信息），因此这种简单的在碳纤维上电镀锌的办法对提高锌电极的稳定性和提供一个有效的办法去解决这种类型的电池的循环差的问题。

为了实现可穿戴和可携带的电子设备的性能，为了能够使这种电池具有实用性就像现在的智能设备中携带的电池一样。这种可携带性，器件的柔韧度现在被看来和电池的电性能一样重要。锌和碳纤维的结合体就具有很好的柔韧度，至少要比锌的薄片或者锌和粘结剂的结合体要好。四氧化三钴的纳米片是经过电沉积在镍片上，这样能够改善在四氧化三钴正极的导电性和柔韧度。PVA-PAA聚合物（由纺丝做成）也是第一次使用在碱性电解液中充当分离器，它不仅可以更好的吸收电解液，还能促进离子扩散，因为这种亲水性高聚物有很好的多孔性和强机械性能。（图 S1b支撑信息）柔韧的锌/四氧化三钴电池（图3）被组装起来，就用这种电池点亮了一个红色的led灯（1.7V-2.3V），在不同的情况下提供了相似的亮度，这证明了这种电池能够有效地工作。这种电池在实际的应用之中有着很大的期望值，表现在它在细胞下的性能，弯曲，扭曲和折叠的条件（图s2，支撑信息）

图4展示的是XRD的图案，SEM的图案和他们相应的在循环过程中的锌片和锌和碳纤维的的元素图。所有的锌电极都通过了放电过程，为了减少从锌离子到锌的发生几率。电沉积在碳纤维上的锌的质量远比锌片上的少，与同样质量的四氧化三钴（4mg）的正极一起组装成电池使用时。在锌片（图4a）在循环之前作为负极时，所有的峰都指向了金属锌，在300圈循环之后锌的树突开始形成，这从锌的（101）面的强度增强可以看出，并且氢氧化锌的形成也是在300圈之后开始的（图4C，图S5a支撑信息），氢氧化锌和氧化锌的生成在循环后持续的发生，900圈循环之后电极逐渐的转化为氢氧化锌和氧化锌，锌在XRD中仅仅有着很微弱地信号（图4a）。结果表示着锌已经被有着低导电性和低可逆性的氢氧化锌和氧化锌所代替，这阻碍了电池的工作（图S4c，支撑信息）相比之下，锌和碳纤维电极的可逆性有着很好的提高，氢氧化锌在循环400圈后才形成，在1600圈左右才形成晶体（图4d;图S5b，支撑信息），另外，氢氧化锌表现出了比氧化锌更好的可逆性，到了2000圈锌的表面也保持的很好，没有形成突起，这样就使得电池能持续的工作。（图4b，图s4a，b支撑信息）。再循环过程中有限扩散的情况下树突的形成，可以被解释为表面的不稳定性。在锌和四氧化三钴的电池中锌的电沉积没有氢化得过程，（图2e）

[Zn(OH)4 ] 2e= Zn 4OH

在上述的反应当中，K（E）是速率常数，取决于电极电位（E），（E）一般被像下式一样表达，

k E kexp（neF(E-E0)/RT）

K0表示当E=E0时的速率，E0表示这个反应平衡时的氧化还原电位，eta;，是转移系数，ｎｅ是转移的电子数，ｆ是法拉第常数，Ｒ是气体常数，Ｔ是温度。是超电势，包括因为内部阻力，浓度极化差异，电化学反应过程中正极与负极的反应，电流密度的成比例增长，上述的反应被离子扩散和电化学常数所控制，在电池初期的循环中，电极的电阻（Ｒｉ）被认为是一样的，因为它们都有着相同的相对电导率（图２ｄ）然而，实际电流（），而不是电极中的电流，在某些特定的面积之内（ｍＡ ／ ｃｍ２）．在锌和碳纤维的电极中要比锌片的要小，因为锌和碳纤维有着更大的表面积（图Ｓ４ｄ支撑信息）因此锌和碳纤维的要比锌片的小得多，于是就有着更快的电极反应速度能够更快的达到平衡（），此外，所有的离子扩散和反应的地点都对电极反应有着巨大的影响。从锌片和锌和碳纤维的扩散领域相比（图），可以很明显的观察到锌和碳纤维的扩散比单纯的锌片要更加有效率。另外，锌和碳纤维电极比单纯的锌电极提供了更多的反应位置，因为锌和碳纤维有着更大的表面积，特别是在放电的过程中（图Ｓ４ａ，ｄ支撑材料），在放电的过程中锌的底部会溶解在电解液中，因为锌的表面因为电沉积的不完全而导致的粗糙所引起的，这样更容易引发突起的形成。

然而，当锌／四氧化三钴电池持续工作的时候，电化学动力学在电极反应中逐渐占据了主导地位（平衡５及以下），因为氢氧化锌和锌的组成有着很低的导电性和不可逆性，他们的反应方程式如下：

Zn(OH)2＋2＝ Zn＋2OH

Zn(OH)2＋2e＝Ｚｎ＋ＯＨ

另外，一种不活泼的表面氧化物或者氢氧化物层状物是因为它的平整表面很容易被氧化，基于催化氧化机理。所以氧化锌和氢氧化锌在循环之中要比锌片更容易发生氧化，这个现象在图４中得到了验证，众所周知速率常数减小时，激活的障碍增加并且反之亦然。因此，根据平衡（６）速率常数Ｋ１和Ｋ２明显要比Ｋ小，因为激活的障碍在这个反应中要比氧化锌和氢氧化锌的要高，并且导电性更差，不可逆性较强，这些阻碍了锌的减少，然而，碳纤维提供了离子转移时需要的通道和还原佐剂，这些促进了减少。

总之，锌／四氧化三钴的电池用锌和碳纤维的多孔材料结构的负极和超薄的四氧化三钴的纳米片正极在１ｍｏｌ／Ｌ的ＫＯＨ和０００１ｍｏｌ／Ｌ的醋酸锌溶液中组成电池。充放电在１７８Ｖ的电压下有着很高的能量密度，达到了２４１Ｗｈ／ｋｇ（根据锌和四氧化三钴的质量得来）的树突型循环。在循环２０００次后，它的容量能够保持８０％，至少是以前所报道的数据的４倍。另外，这种电池可以使用ＰＶＡ－ＰＡＡ组装成可弯曲的的类型，用电纺锤做分离器。这是伟大的发现能够制造出这种能量密度很高的水系电池，我们

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