矿渣水泥浆体在硫酸钠溶液中的失效破坏机理外文翻译资料

 2022-01-05 09:01

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矿渣水泥浆体在硫酸钠溶液中的失效破坏机理

Cheng Yua,b,1 , Wei sunb, Karen Scrivener a,b

摘要

通常认为添加矿渣可以使胶凝材料获得良好的抗硫酸盐侵蚀性能。本文比较了加入矿渣后的波特兰水泥和普通硅酸盐水泥的侵蚀情况，研究表明这种现象的发生更多通过表面质量损失而不是宏观膨胀。

当掺有矿渣的试块浸泡在硫酸钠溶液中，由于孔隙的改善和加入矿渣后带来的缓冲效果，渗透进入样品中的硫酸根离子大多数被铝酸盐相固定在靠近表面的局部区域内。当所有的可参与反应的铝酸盐相反应完全，孔隙溶液中的硫酸根离子浓度才会增加，当溶液的浓度到达临界值时，会和嵌入在C-S-H凝胶中的AFm晶体反应形成钙矾石，会产生膨胀膨胀应力。如果这个系统存在足够多的AFm晶体，这个反应会引起表面层剥落。然后，硫酸根离子可以渗透到更深的区域，使被侵蚀的区域扩大。此外，渗透深度没有完全取决于硫酸盐溶液的浓度，但浓度越高，产生钙矾石的结晶压力越大，从而造成更多的破坏。

  1. 前言

来自地下水和土壤的硫酸根离子可能会导致土壤中的混凝土发生失效破坏，从而降低了它的长期耐久性。通常认为掺入了矿渣的混凝土在硫酸盐侵蚀环境中表现出良好的抗侵蚀性能[1,2]。这归因于孔隙的改善降低了渗透性，从而减少了渗透进去的硫酸根离子[3]。Gollop [4]指出掺入混凝土的矿渣比例越多其抗硫酸盐侵蚀性能越好，但在掺入矿渣含量较少时它几乎不受影响甚至会其抗侵蚀性能降低。这表明硫酸盐抗性也很大程度上取决于矿渣的含量，特别是氧化铝含量。Locher [5]研究还表明，在矿渣水泥中掺入适量的石灰石和硫酸钙可以降低初始单硫酸盐含量来有效提高抗硫酸盐侵蚀性能[6,7]。然而，主要问题是找到可以在实验室中短时间内完成“性能测试”的方法，并现场对其结果进行分析。因此，人们对硫酸盐侵蚀过程和矿渣水泥浆体在硫酸盐侵蚀下的失效破坏机制有了新的认识。

掺有矿渣的水泥浆体在硫酸盐溶液中的失效破坏通常与钙矾石形成产生的膨胀膨胀有关[1,8,9]。然而，关于钙矾石的形成与膨胀的机制我们知之甚少。在之前的论文[10]中，我们发现纯波特兰水泥砂浆的膨胀可能与嵌入在C-S-H凝胶内的铝酸盐所形成的钙矾石有关。最初，渗透进入的硫酸根离子与含有铝酸盐的相在孔隙溶液中发生反应，没有引起试块膨胀，这个反应降低了孔中的硫酸盐溶液的浓度。只有可参与反应的铝酸盐相都被完全反应，溶液中硫酸盐的浓度会增加，这为晶体生长（钙矾石）提供过饱和度，最后导致压力增加造成试块膨胀膨胀。

在本文中，我们研究了掺有矿渣的水泥浆体与纯硅酸盐水泥材料相比的抗硫酸盐侵蚀的性能，通过宏观的测量与详细的微观结构分析相结合的手段，对掺有矿渣的水泥浆体的破坏机理给出了新的见解，还研究了硫酸盐溶液浓度对侵蚀的影响。

  1. 实验
    1. 材料和测试程序

将波特兰水泥（CEM I 52.5）（PC）和粒化高炉矿渣（GGBS）用于本研究。使用XRF进行测试，鲍格方程进行计算和XRD拟合精修确定的材料的化学和矿物组成，在表1中给出，应当注意的是矿渣中Al2O3的含量较高。研究矿渣的影响时，掺有水泥试块分别用40%和60%的矿渣代替PC，根据EN 196-1制备砂浆，水胶比为0.55。采用40times;40times;160 mm的嵌入式测量螺柱铸造的模具。在加入硫酸盐溶液之前，所有试块在20℃的饱和石灰水中养护养护至90天。养护养护后砂浆的孔结构通过压汞孔隙率测定法（MIP）表征。

表1 波特兰水泥的化学和相组成

养护90天20times;20mm的截面，通过锯切来除去原始表面以加速性能测试。锯切的主要缺点是微裂纹的引入和造成表面区域的损坏，这可能会加速硫酸根离子的渗入。在这项研究中，所有的样品是通过相同的方法制备的，至少这些结果是可比的。根据先前的研究[10]，也没有证据表明切片样本有切割损伤。每个系列，三组样品将浸没在含有3 g / L（21.1 mmol / L），10g / L（70.4mmol / L）或30g / L（211mmol / L）的20℃的Na2SO4溶液中。所研究的所有组合的详情都显示在表2中。硫酸盐溶液与砂浆的体积比为25。每隔一周测量砂浆棒的线性膨胀，同时更换溶液。

表2 硫酸盐侵蚀的测试详情

图1 水化90天后掺有70%矿渣的水泥砂浆试块样品的SEM-BSE图像

    1. 测试手段

使用反向散射电子测试和EDS X射线分析的方法（使用的AXS检测器电压为133eV） ，通过扫描电子显微镜SEM（FEI ESEM XL 30）检测试块的表面形貌。在[10]中给出了硫酸盐分布测量结果和EDS分析的更多细节。

对于掺有矿渣的水泥浆体的EDS分析，必须在确定C-S-H的组成时把一些含有铝镁相的水滑石（HT）[11]考虑进去。图一中的形貌主要在渣粒周围的黑色边缘处发现，但也与亚微米级的C-S-H凝胶混合有关（图1）。 因此，在通过EDS绘图（S / Ca对Al / Ca）确定C-（A）-S-H中的钙矾石或AFm相之前，应减去类水滑石相中的氧化铝。首先，类水滑石相中的Mg / Al原子比是通过绘制Mg / Ca比率与Al / Ca比率的关系来确定，如对于40％矿渣，Mg / Al原子比约为2.08，对于掺有70%矿渣的水泥试块，Mg / Al原子比约为1.84。 然后，假设所有的Mg都来自HT相，则将Al与水滑石状相中的Mg结合从分析中删除，通过以下等式：

(1)

图2 在40％和掺有70%矿渣的水泥砂浆试块样品中，来自类水滑石相的Mg / Ca与Al / Ca原子比的SEM-EDS图。

  1. 结果与讨论

3.1浸泡前的表征

在水化90天后，对浸泡硫酸盐溶液前的砂浆进行了表征。相组合如图3所示，如[12]中所述由Fernandez通过X射线衍射测定结晶相确定的组合，包括波特兰水泥无水相的反应程度；利用图像分析以确定矿渣反应程度[13]和利用质量平衡以确定非晶相组成，也要考虑到实验测量的C-S-H组成（通过EDS微量分析）。图4显示了氧化铝含量的分布，氧化铝是形成钙矾石所需的一种氧化物组分。考虑到AFm相最容易与硫酸根离子反应，掺有40％矿渣的水泥浆体中AFm的量为8.5％-wt的远高于普通硅酸盐水泥的3.5％。到目前为止，70％的混合物的AFm含量要低于3.0％-wt。但是，对于两种混合物，特别是70％的混合物，都含有未反应的矿渣的存在，其中的氧化铝有可能与硫酸根离子进行反应。图5显示了在这三种结合物中通过EDS分析获得的C-S-H的组成，观察到C-S-H中Al / Ca比率的增加（这种铝酸盐与硫酸盐反应的可用性尚不清楚[12]）。掺有矿渣的水泥浆体含有相当数量的AFm相（单硫酸盐和单碳酸盐）混合在C-S-H中。这与Kocaba [13]报道的混合物的情况形成对比，其中矿渣中的氧化铝含量较低。

砂浆的孔径分布如图6所示，矿渣混合物的半径明显减小，在波特兰砂浆中硫酸盐侵蚀深度约30纳米至掺有矿渣的水泥浆体中约10纳米，即使掺有70%矿渣的水泥砂浆试块总孔隙率高于纯波特兰水泥。

图3 水化90天后，PC，40％矿渣和掺有70%矿渣的水泥砂浆试块样品的相组合，其中“无水”是指未反应的熟料，“矿渣”是指未反应的矿渣。

3.2. PC与渣混合物硫酸盐溶液行为的比较

图7显示了3种粘合剂（100％PC，40％矿渣和40％矿渣）在3种不同的溶液浓度下的膨胀情况。可以看出，在所有情况下，矿渣混合物的膨胀行为与纯PC样品的膨胀情况不同，矿渣混合物表现出非常缓慢的膨胀期，随后是快速增加的膨胀速率，从而导致试块强度失效。在掺有矿渣的水泥浆体中，损伤仅发生在边缘处，如图8所示，只是单个裂缝发生了破坏，而不是一般化的膨胀，这意味着膨胀和开始失效在同一批次的试块之间通常不同。在所有情况下，加入70％掺合料的混合物在快速膨胀和失效之前比40％掺合料的混合物的有效时间更长。矿渣样品的持续时间长于3 g / L溶液中的PC样品，矿渣中的氧化铝含量非常高，在这种情况下，水泥中的硫酸盐可能不足以参与铝酸盐的反应。还研究了添加1.7％的石膏的情况。在此情况下，膨胀膨胀在时间上会延迟，但最终样品的测试结果是一样的（图10）。

图4 PC，掺有40％矿渣和掺有70%矿渣的水泥砂浆水化90天后其水化相中Al2O3分布，其中“矿渣”是指未反应的矿渣。

失效破坏模式的质量差异是由于不同的PC和掺有70%矿渣的水泥砂浆试块砂浆在10 g / L的溶液中的浸泡时间决定的，如图8所示。对于PC砂浆，尽管经历了连续膨胀过程，样品的表面看似没有发生变化。掺有70%矿渣的水泥试块显示出不同的失效破坏过程。浸泡120天后没有明显的膨胀，但边角处显示出明显的开裂和破坏。随着浸泡时间的延长，这些区域会出现更多损坏和质量损失，从而使新的表面浸泡在溶液中。同时，试块开始显示宏观膨胀并在250天时完全开裂破坏。

图6 水化90天后，PC，40％矿渣和掺有70%矿渣的水泥砂浆试块孔径分布

更详细的微观结构分析在120天的时候进行，将所有样品浸入10g / LNa2SO4溶液中。波特兰水泥砂浆和掺有40％矿渣的水泥浆体刚刚开始膨胀。在180天对加入70％掺合料的矿渣砂浆进行分析，此时它与PC的膨胀率大致相同，120天时的膨胀率为40％。

靠近表面的微观结构的表面形貌如图11，在PC和掺有70%矿渣的水泥砂浆试块中显示出类似的开裂模式。在这两种情况下都存在差异，在聚集颗粒周围，表示糊状物膨胀；由于应力场不均匀，在骨料之间产生裂缝。有趣的是，在PC样品的中聚集体周围的空隙充满了石膏，但在掺有70%矿渣的水泥试块混合砂浆的情况下是钙矾石，掺有70%矿渣的水泥砂浆试块不存在石膏，可能是由于浸泡前样品中含有硅酸盐，这也支持了观点[10,14]，在裂缝中看到的石膏，是在在裂缝形成后产生的，而不是裂缝的开始的时候。同样，在空隙中由于细钙矾石的再结晶会形成钙矾石，在先前观察到的用于热诱导的内部硫酸侵蚀通常称为DEF（延迟钙矾石）。

图7 不同矿渣比例的砂浆棒在3 g / L，10 g / L和30 g / LNa2SO4溶液中的膨胀。

如图12所示，通过SEM绘图获得的硫酸盐渗透分布曲线。对于PC样品，硫酸盐已经渗透进样4毫米。在表面有一层很薄的浸出层，然后是一个具有硫酸盐浓度峰值的区域，相应的在裂缝中形成石膏。除此之外，在一个稳定区域内硫酸盐浓度大致线性降低至4毫米。对于矿渣样品，硫酸盐峰值较低，对应于钙矾石（如上所述）而不是石膏，硫酸根离子的渗透局限于较薄的地下区域，在40％掺合料的混合物中硫酸盐渗透深度为2毫米在70％掺合料的混合物的情况下为2-3毫米。特别值得注意的是，70％掺合料的水泥砂浆在120到180天之间，硫酸盐不能更深地渗透到样品中；只有已经受侵蚀的区域的硫酸盐含量会增加。掺入掺有70%矿渣的水泥砂浆试块的水泥浆体中不存在由于石膏引起硫酸盐浓度的峰值，这可能是由于该样品中缺少氢氧化钙，或者缺少裂缝，或两者兼而有之。

图8 （A）PC的表面形貌，B）在不同的时间下浸泡于10g / LNa2SO4溶液的掺有70%矿渣的水泥砂浆试块

正如我们之前在关于波特兰水泥砂浆的论文中详细讨论的那样，硫酸盐的分布不反映溶液中硫酸盐的浓度，而是反映含有硫酸盐的固相（例如AFt和AFm）的质量分布。另一方面，C-S-H中硫酸盐与二氧化硅的比率检测可以表明硫酸盐在溶液中的变化，因为C-S-H对硫酸根离子的吸收随着溶液中硫酸盐浓度的增加而增加，正如Barbarulo [15]所证实的。EDS微量分析还提供了与C-S-H混合物的相的信息。通过不同深度的EDS分析测定的PC的C-S-H和矿渣样品的组成，示于图13这里，由于存在HT相，矿渣样品的Al / Ca比发生变化。对于PC砂浆，4 mm处没有受到硫酸侵蚀的影响，但即使在3 mm处，。在C-S-H与嵌入于C-S-H中的钙矾石中也有S / Ca比率增加的迹象（沿着连接线指向钙矾石）。通过每增加2mm和1mm深度的梯度进行测试，S / Ca比分别增加到0.04和0.06之间，并且在C-S-H中几乎没有AFm相。相比之下，混合砂浆的3毫米处没有典型的未受影响的相。C-S-H的S / Ca在2mm处略有增加，但AFm相仍然是主要的铝酸盐相。只有1mm处除C-S-H的S / Ca的增加才较为明显。

图9 浸泡在30g / LNa2SO4溶液中3个掺有40%矿渣的水泥砂浆试块的膨胀

图10 浸泡在10 g / LNa2SO4中掺有70%矿渣的水泥砂浆试块和掺有70%矿渣和1.7％石膏浆体的膨胀

图14显示了C-S-H中S / Si比与渗透深度之间的关系。PC样品显示渗透深度从1 mm稳定增加到4mm。 根据硫酸盐浓度的关系，,Barbarulo [15]计算出C-S-H吸收的硫酸盐的量，我们可以推断，孔隙溶液中3 mm深度的硫酸盐浓度也相应增加，这也意味着这些区域肯定会受到进入的硫酸盐的影响。对于矿渣样品，如上面已经描述的EDS图，仅在1mm深度处，C-S-H中的S/Si比明显增加。这些结

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