利用石英形成二氧化硅高温多晶体：晶粒尺寸和矿化剂的影响外文翻译资料

 2022-01-16 07:01

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利用石英形成二氧化硅高温多晶体：晶粒尺寸和矿化剂的影响

陶瓷协会期刊

作者：Monica Dapiaggi .Lucia Pagliari .Alessandro Pavese .Luciana Sciascia .Marcello Merli .Fernando Francescon .

摘要：用不同粒度的石英，在不同温度和浸泡时间下研究了在Na和K存在条件下非原位和原位形成的高温二氧化硅多晶体。结果表明，方石英和磷石英的形成受所添加矿物质的天然特性和添加数量的强烈影响。特别是，添加K元素后，可观察到的方英石数量最大，它似乎在两种结构之间有更明显的作用。可以通过矿化剂/温度/时间的适当组合来控制石英的消失，其反过来也可控制多晶体的形成量和类型以及无定形物质的量。方石英会首先形成，这与通过原子轨道混合方法的周期线性组合计算的较低缺陷形成能一致，磷石英的形成紧随其后。考虑到Na和K元素在高温下与陶瓷混合物的相互作用仍未知，本文证明了通过添加已知量的矿化剂，可以利用石英有效地控制高温二氧化硅多晶体的形成。

关键词

二氧化硅多晶型物;相变;矿化

1、绪论

在加热时二氧化硅转化的理论顺序为alpha;-石英，beta;-石英（573℃ ) , HP-磷石英（870℃ )和beta;-方石英。Nukui等人提出的双字母符号在1978年被用于描述磷石英的结构：第一个字母代表晶体系统，第二个字母代表晶胞类型。冷却后，HP-磷石英的对称性从六边形晶型变为正交晶型（0C, OS, 0P )和单斜晶型（MC ),但可能存在更多的结构修饰,因为晶体结构存在高度的无序性（在引用的多晶型物的漫散射中清晰可见）。另一方面，beta;-方石英在冷却过程中表现出单相转变，即在270 ℃下出现a-方石英。在室温和环境压力下唯一的热力学稳定相是alpha;-石英，但是亚稳态alpha;-方石英并不罕见，同时也可以发现MC-磷石英，但仅存在于碱金属杂质。

HP-磷石英和beta;-方石英的结构基于6元环层，由共顶点（Si04)4-四面体组成：在六角形环中交替连接四面体的上下顶点。这些晶层彼此堆叠，通过四面体顶点连接：对于两种二氧化硅多晶型物，堆叠顺序是不同的。磷石英具有两层重复ABABAB的六边圆环层结构，其中层平行于 (0 0 1)平面。方英石具有三层重复ABCABC ,这些层为面心立方结构，与层平行于（1 1 1)面表示HP-磷石英和beta;-方石英的堆积顺序之间的比较：在前者中，六元环以沿[0 0 1]方向形成较宽通道这样的方式堆叠;在后者中，结构“笼”发生，由一个六角形环构成框架，并插入一个向上指向和一个向下指向的四面体。

高温磷石英和方石英也可以被认为是多晶体，因为两种结构都来自相同模块（六元环层）的不同堆叠。由于经历了高温处理或利用其特有的热膨胀性，亚稳态高温二氧化硅多晶体，尤其是alpha;-方石英，经常存在于陶瓷材料中。从文献中已知，碱金属杂质的存在有利于形成高温二氧化硅多晶体。在过去的30-40年间，已经发表了几项研究，显示了杂质对SiO2多晶体形成的影响。早在1941年，Moseman和Pitzer证明，当纯石英被加热时，约1050℃直接转变成方石英，而只有在存在矿化剂（如Na2C03)时才形成磷石英。Pagliari等人观察到了相同的效果并发表了关于相变石英-方石英动力学的详细研究：根据被引用作者的理论，石英中方石英的形成取决于起始石英的晶粒尺寸。Richet等人给出了beta;-石英转变为beta;-方石英的热力学观点,他们从它们能够转变的最大温差处测量计算出平衡温度，这个转变温度为835℃;Hill和Roy报道了存在矿化剂（Na2C03 )时方石英形成的最低实验温度为900℃。

威尼斯等人展示了二氧化硅从无定形态加热至各种不同的多晶体的过程中碱金厲离子（锂、钠、钾和铯 )对多晶体晶相的影响：适量添加较小的阳离子（Li和Na )可以生成结晶二氧化硅多晶体（Li在800℃下促进石英的形成，在1000℃下促进石英和方石英的形成，而Na有利于在l000℃下促进方石英的形成）。大量的添加（甚至达到4倍以上）添加大离子（K和Cs )可以诱导玻璃相的结晶。K可以促进800℃下方石英和磷石英的混合物的形成,以及1000℃下较大量的磷石英和较少量的方石英的形成。较大的阳离子Cs不会促进二氧化硅玻璃的完全结晶，但它有利于促进二氧化硅在800℃下形成方石英（含有大量无定形二氧化硅），以及在1000℃下形成方石英和磷石英的混合物（少量的无定形二氧化硅）。最近，一项关于微晶玻璃的研究表明在K2O-Na2O-B2O3-SiO体系中加入TiO2、Cr2O3和LiF，在1000℃下保温一小时，与不添加矿化剂相比，促进方石英的形成，减少磷石英的形成;添加Cr和Ti也是如此。另一方面，较小的阳离子在相同的热处理过程中诱导形成的磷石英伴随着非常少的方英石和鳞石英。

可以利用方石英和磷石英的形成来适当地“调整”陶瓷体的热膨胀系数，以使其与釉料相匹配，从而避免由于内部体积和表面之间的不匹配而出现裂纹。冷却后，beta;-方石英在270℃转变为四方alpha;相，因为alpha;-石英的重建转变在动力学上是缓慢的。alpha;-和beta;-方晶石分别具有 91.7和6x10-6℃平均堆积热膨胀值，这会影响冷却时的收缩，并对最终产品的质量产生影响。在热膨胀特性方面，磷石英在很大程度上仍然是未知的，Fei没有报道这种特性，或者据作者所知，尚未发表有关报道。本文主要研究方石英和磷石英从工业级石英形成的条件，作为粒度分布（PSD ),矿化剂（Na和K 羟基 ）和时间/温度条件对陶瓷转化的影响。还通过原位高温X射线粉末衍射研究了反应机理，使用实验室设备或同步辐射。磷石英的体积热膨胀值是本文的一个有趣的副产品。量子力学计算（基于Hartree-Fock和DFT的原子轨道混合方法的周期线性组合)在此用作补充技术，以帮助理解两种高温多晶体对 Na/ K的掺入。

2、试验

本研究使用具有不同PSD的三种粉末石英样品SAiOS , SA250S和SA6OO ( Sibelco )，其微晶尺寸使用软件MAUD 测定和RMS值显微（为说完整）。这些样品在同一作者的先前研究中使用,为了清楚起见，在表中再次报告了它们的特征。

2.1．高温非原位和原位实验

Nannetti在马弗炉中分别进行900℃、1000℃、1100℃、和1200℃高温处理。分别浸泡1小时和6小时后，将样品缓慢冷却至室温，并在MM400 Retsch氧化锆球磨机中研磨，用于X射线粉末衍射数据收集。以这种方式，非原生产并分析总共48个样品。

以上述方式用相同量的NaOH和KOH溶液润湿SA600粉末，以制备两个用于原位高温实验的新样品。加热斜面由theta;-theta;几何Philips X#39;Pert衍射仪进行，该衍射仪配备HTKi6MSW Anton-Paar高温室，以了解高温下发生的转变。数据集合进行了初步进行从室内条件以50℃为间隔到1300℃之间的所有数据,在一个窄的范围内的衍射角（19.5-27°2的theta;)。全测量15°和75°之间进行从800℃以20℃为间隔至1200℃之间的所有数据。步长大小和计数步骤分别为0.03°2theta;和1秒/步。

2.2．X射线粉末衍射theta;

为了通过耦合的Rietveld-RIR精制估算玻璃含量，将10%wt的刚玉作为内标添加到样品中。该方法的可靠性最近已经用大量玻璃混合物进行了验证。theta;-2theta;Bragg-Brentano PANalytical的X射线衍射仪具有Cu-K衍射alpha;辐射源（lambda; = 1.5418埃）和多通道 Xrsquo;Celerator被用来生成衍射图案，研究范围在5-80°2theta;。步长大小和选择用于记录的计数时间是大约0.017°2theta;和30 s/步 ,而发散和防散射狭缝均打开0.5°。

2.3．磷石英热膨胀

热空气鼓风机（最高温度约1000℃ )和波长0.29501的光束线ID22 (欧洲同步辐射装置，实验MA2315 )来收集数据。光束线的实验装置已在其他地方详细描述。该Rietveld用软件MAUD进行精修。 2.4.计算

已经进行了线性-原子-轨道组合计算（HF / DFT-CRYSTAL09软件) 的计算以估计引入Na或K对磷石英和方石英的形成作用的相关能量成本。我们采用了基于WC1LYP方案的哈密顿量,它包含一个混合的Hartree-Fock/密度函数交换相关项，它将WCGGA交换分量与精确的非局部HF交换贡献相混合，并通过Lee-Yang-ParrGGA功能模拟相关能量通过的情形。我们使用了0.16的杂交率 (HR),以及控制自洽场周期积分精度的公差的下列值：10-6库仑重叠，10-6库仑渗透，10-6为交流的重叠，10-6用于直接空间交换伪重叠以及10 -14在倒易空间交换伪重叠。倒数空间已经在束缚布里渊区被采样，并根据常规子晶格与收缩因子将6等同于112 k。

几何优化过程的收敛取决于梯度和核位移的最大分量的均方根（RMS )和绝对值。最大值和RMS力的阈值（最大值和RMS原子位移）已设定为0.00025和0.00020 a.u.以及最大和RMS原子位移在0.00130和0.00100a.u.当满足所有四个条件时，松弛终止。在磷石英和方石英中溶解Na/K已经通过用四个Na/K原子取代一个Si原子的位置来模拟，进入空白的磷石英和方石英“笼”。

16个阳离子位点的超级细胞使我们能够模拟磷石英和方石英中的Na/K分散。相对于此处所示的超级单元，较大的超级单元不会显著影响结果。

3.结果和讨论

作为研究磷石英形成的第一步，进行了若干组在不同温度下进行非原位加热并分析产品的实验，如第2部分所述。众所周知，通过简 单地加热所有石英样品，只会形成方石英。众所周知，加入如钠离子或钾离子等矿化剂则可影响反应物的性质，因此在加热或冷却阶段形成其他多晶体（如磷石英）。

3.1．非原生境结果

非原位实验结果将分为几个部分，作为与高温二氧化硅多晶体的形成相关的参数的函数。

3.1.1．温度和时间的影响

在图2中，我们显示了最好的样品（4mu;m )在不同温度（900-1200℃)和浸泡时间（1-6 h )下处理的函数的结果。很明显，在900℃时，所有浸泡时间/矿化剂组合的石英量仍然非常高。

图2为时间和矿化剂对最细样品的影响：毎个图中的数据分别表示KOH (a)和NaOH (b)作为矿化剂时温度和石英量的函数。1小时浸泡时间在毎一张图的的左半侧，6小时浸泡时间在右半側。

现在让我们关注图2(a),即K0H用作矿化剂的图。石英仍然存在于1000℃,尽管与1小时浸泡时间相比6小时浸泡时间时石英的含量减半，并且在1100℃下几乎消失（小于2%wt)。在1100℃时，方石英/磷石英的比例取决于浸泡时间：对于前者进行1小时的浸泡是有利的，对后者进行6小时是有利的。在1200℃时，两种浸泡时间之间的差异变得不那么重要。图2 (b)使用NaOH作为矿化剂的结果显示， 1000℃下不管是1小时和6小时浸泡时间，相比于同等条件下KOH处理过的样品残余石英的量要少得多。方石英的量仅在1000℃或1小时浸泡时间较大， 而对于其他时间/温度组合，方石英变为次要相，鳞石英为主要相。

3.1.2．粒度的影响

接下来比较三种石英PDS样品在1000℃和1200℃下的结果，它们是揭示样品中发生的转化的最佳条件。

图3显示了在1000℃下晶粒尺寸的影响。在KOH作为矿化剂和1小时浸泡时间的情况下，除了 16mu;m样品中的出现少量方石英外，其他粒径大小的二氧化硅粉体中，石英仍然是1000℃下的主要相。浸泡时间为6小时石英仍然存在（虽然数置很少），其中主要相为方石英，伴随着5% 至15%wt的鳞石英。图3(b),即使用NaOH作为矿化剂，显示1000℃下1小时的浸泡时间给出的结果看起来与用K0H处理下浸泡较长时间获得的结果相似：方石英成为主要相，石英的量减少（尽管样品之间存在一些差异），并且鳞石英开始以一定的量出在最精细粒径的样品中，同时观察到此时的石英含量最低;对于中等粒径大小的样本，鳞石英会增加，然后在最粗粒径的样本中会减少。观察图3(a) 中K0H作为矿化剂在6小时浸泡时间下处理，石英在最精细粒径的样品中达到其最大值，并且随着晶粒尺寸的增加而减小。在6小时浸泡时间，石英几乎消失，鳞石英是主要相，方石英的量在约10%至约18%wt之间，三种样品中的玻璃相含量彼此相似。

图3晶粒尺寸和时间在1000℃下的影响：数据表示为每个图中晶粒尺寸和各种晶相石英变体数量的函数，其中KOH (a)和NaOH (b)作为矿化剂，1小时浸泡时间在毎一张图的左半侧，6小时浸泡时间在右半侧。

图4晶粒尺寸和时间在1200℃下的影响：数据表示为每个图中晶粒尺寸和各种晶相石英变体数量的的函数，其中KOH(a)和NaOH(b)作为矿化剂。1小时浸泡时间在毎一张图的左半侧，6小时浸泡时间在右半侧。

图5通过显示高温时产生的结晶相的总量，有助于理解晶粒尺寸对最终产生石英变体种类的影响。一般来说，高温促进结晶，但

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资料编号：[1270]

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