TiO2纳米纤维诱导水热法制备的四方相BaTiO3纳米粒子的光催化活性和介电性能外文翻译资料

 2022-01-17 10:01

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TiO2纳米纤维诱导水热法制备的四方相BaTiO3纳米粒子的光催化活性和介电性能

摘要：

本实验使用作为Ti源的电纺TiO2纳米纤维，用水热法合成了四方BaTiO3纳米颗粒。通过XRD，SEM，TEM，XPS和拉曼光谱对其微观结构和组成进行了分析。表征研究证实BaTiO3纳米颗粒具有四方结构，平均粒径为100nm。在可见光和紫外光辐照下亚甲基蓝染料水溶液发生了脱色，证实了纳米粒子的光催化活性。在分别用可见光和紫外光源曝光60分钟后，溶液降解效率分别达到了13%和35%。我们还研究了烧结温度对介电性能的影响。在所有的烧结温度中，从高相对密度（95.3%），高介电常数（1MHz下为3162）和低损耗因子（1MHz下为15times;10-3）来看，这些陶瓷的最佳烧结温度为1473K。实验结果表明，静电纺丝TiO2纤维可用作前体模板来生产纳米级BaTiO3颗粒，并且适用于各种应用，如光催化和电容器。

关键词：静电纺丝；水热合成；钛酸钡；介电材料/性能；光催化

  1. 引言

钛酸钡（BaTiO3）是电子工业中最早的复合氧化物之一，但是仍然引起了许多研究人员的极大关注，特别是它具有高介电常数和非线性铁电响应的性质。其独特的性能使这种陶瓷材料在换能器，高密度光学数据存储器，非线性电阻，变容二极管和多层陶瓷电容器应用中至关重要。BaTiO3有着各种晶体结构，其中立方相和四方相是最常见的。虽然在居里温度以上，立方多晶型是热力学稳定的，但是对低温下低维材料的加工的大多数合成路线会导致立方结构的形成。然而，为了获得材料的最高的介电常数和最优秀的铁电性能，需要合成室温稳定的BaTiO3的四方晶体结构。此外，多晶BaTiO3的电学性质和晶体结构受纳米级晶粒尺寸的影响很大。

最近，基于BaTiO3的系统已被研究用作氧化物光催化剂，通过高级氧化过程来降解废水中的有机污染物。BaTiO3的光催化活性与加工的材料结构缺陷和表面性质密切相关。任何额外的捕获孔的形成降低了电子-空穴对的重组速率，从而增强了光催化活性。

此外，钙钛矿结构中的金属阳离子和氧阴离子的空位在表面上提供氧吸附位点，改善了光催化反应。同样，带隙，表面取向，形态和粒径等多种因素对氧化物光催化剂的效率起着重要作用。有利于电荷载流子产生的波长非常重要，基本上取决于材料的Eg。具有宽带隙的典型半导体只能在超带隙辐射下产生电荷载流子。BaTiO3是一种直接带隙材料，带隙能量为3.2eV，而根据颗粒大小和加工细节，该值可能略有不同。这意味着BaTiO3可能主要仅在紫外光照射下呈现光催化活性。随着BaTiO3的粒径变化，其总表面积以及光催化活性位点的数量也随之发生变化。此外，原子在表面上的排列可能影响着该材料的催化选择性。

文献中报道了许多关于立方和四方晶体结构的BaTiO3的光催化活性的研究。由于这些材料在晶体结构，带隙，粒径和缺陷浓度方面可能各有特点，因此比较它们的光催化性能是有价值的。李和焦等人研究了用水热法制备的立方BaTiO3纳米粒子对阳离子染料（结晶紫和罗丹明B）的降解。他们的结果表明，由于表面积和带隙随纳米粒子尺寸的变化，最终颗粒的尺寸对降解机理具有相当大的影响。另一方面，在最近的一项研究中，Kappadan等人通过聚合物复合方法制备了立方和四方晶体结构的BaTiO3纳米颗粒。他们的结果表明，与立方相相比，四方相显示出更高的光催化活性。这种现象归因于四方相的铁电性，抑制了由于铁电材料的带弯曲性质引起的电子和空穴的复合。由于Ti4 离子的偏心，四方结构会发生自发极化，这会导致体光伏效应。结果，通过这种现象可以有效地分离光生电子（e-）和空穴（h ）。对于溶胶-凝胶法合成的立方和四方BaTiO3，王等人也证实了存在类似的现象。与立方相相比，四方相拥有着的更好的光催化活性归因于在相关波长下四方相样品的更高的光吸收行为，所以被用于所要进行的降解实验。此外，崔等人表明四方颗粒由于形成强烈的斯特恩双电层而在催化剂表面上显示出更强的染料吸收性，因此在催化剂和有机污染物的界面处显示出有效的电子空穴和氧化还原化学分离现象。

在其他加工路线中，水热合成法提供了在强碱性溶液中以及更低的温度下直接合成具有立方相或四方相的结晶BaTiO3的机会。Kržmanc等人和张等人分别使用钛酸钾（K2Ti6O13）和钛酸钠（Na2Ti3O7）纤维进行了两步水热合成法来合成BaTiO3纤维。在这些研究中，我们首先制备了层状钛酸盐，然后把它们作为模板或 Ti源用于水热合成纤维态BaTiO3。虽然通过层间阳离子之间的离子交换发生转化，例如，模板中的K ，Na 和溶液中的Ba2 ，而不是通过溶解-沉淀反应的话，Ti前体的原始形状会在BaTiO3形成后得到保留。在之前的一项研究中，Akyıldız等人通过控制纳米级前体化学品的输送和空间分布，证明了BaTiO3薄膜的致密性和均匀性。该研究表明，在Ba（OH）2碱性溶液中使用纳米结构的柱状钛前体会导致BaTiO3层的形成，该过程与前驱体厚度无关，因为转变过程中扩散距离的减小。基于前体和加工参数，这些事例的数目会增加。但是，一般来说，BaTiO3在水热条件下的形成从根本上取决于钛前体的大小，形状，化学物质和量。

金属Ti，TiO2粉末，层状钛酸盐，TiCl4和含Ti溶液是用于水热合成BaTiO3的最常用的前体。然而，具有锐钛矿结构的静电纺丝TiO2纤维尚未用作水热生产BaTiO3纳米颗粒的前体。考虑到BaTiO3的四方晶体结构表现出铁电性质，所以具有纳米级对称性的钛酸钡陶瓷的合成在各种应用中是很重要的。本实验首次研究了在常规水热条件下由静电纺丝TiO2纳米纤维制备四方BaTiO3纳米粒子，来针对不同类型的应用。目前的研究主要集中在多层陶瓷电容器的介电材料开发上，因此，将所获得的粉末在不同温度下在空气中以片的形式烧结，并且详细研究其介电性能。

  1. 实验部分
    1. TiO2纳米纤维前驱体的合成

TiO2纳米纤维分两步生产。第一步，制备静电纺丝溶液，并将复合纤维收集在导电基底上。第二步，将这些复合纤维在空气中热处理，得到具有锐钛矿晶体结构的TiO2纳米纤维。在大多数的合成中，在室温下，在缓慢搅拌条件下将0.6g聚乙烯吡咯烷酮（PVP，Mw = 1,300,000）完全溶解在10mL乙醇（99%纯度）中。然后，同时向PVP-乙醇混合物中加入6mL异丙醇钛（C12H28O4Ti，TIP，97%纯度）和8mL冰醋酸。在进行静电纺丝过程之前，将浅黄色溶液在室温下搅拌30分钟以进行均质化。为了获得复合纤维，将前体溶液转移到22frac12;号不锈钢针的注射器中。使用高压DC电源（型号为Spellman SL30）在10kV的施加电压下使尖端通电。用注射泵（型号为KD Scientific）以0.4mL/h的速率连续泵送溶液。所有样品在室温环境下用距离针尖15cm处放置的铝箔（10times;10cm2）上来收集。将收集的复合纤维（每个基材上2mL溶液）在783K空气中热处理5小时以除去所有的有机物。将样品以5K/min的加热速率加热至所需温度。将炉冷却的纳米纤维样品从基材上剥离并用水热合成法合成四方BaTiO3纳米颗粒，该样品期间用作TiO2源。

    1. 四方相BaTiO3纳米粒子的合成

通过使这些TiO2纳米纤维与Ba2 离子（Ba（OH）2·8H2O，98％纯度）在高碱性水溶液中反应，在压力容器中水热生产BaTiO3纳米颗粒。在室温下，将3.5M KOH溶解在去离子水中来制备反应溶液。计算TiO2纤维的用量，以在溶液中获得0.79times;10-2M的Ti浓度，并将其放置在伴随适量钡源的空的特氟龙的底部。Ba：Ti的比例控制在4：1以确保完全反应，并避免BaTiO3被过量的TiO2污染。然后将预混合的碱性溶液加入反应容器中。每次倒入容器中的碱性溶液的最终体积为80mL。将水热单元密封并置于保持恒温炉子中。将容器在这些条件下在503K下保持96小时。对于所有实验，将反应器从炉中取出并在水热步骤后冷却至室温后打开。使用真空过滤系统将滤液收集在滤纸上。将沉淀物用10mL，1M的甲酸和100mL热蒸馏水洗涤三次以除去可能的碳酸盐。最后，将沉淀物在353K环境条件下在炉中干燥24小时。

    1. 表征手段

使用在40kV和40mA条件下操作的Bruker D8 Advance衍射仪，通过X射线衍射（XRD）表征所有产物（TiO2前体纳米纤维，沉淀的BaTiO3纳米颗粒和高温烧结盘）的晶体结构。在布拉格-布伦塔诺模式下用Cu Kalpha;（lambda;=1.54Aring;）辐射进行测量。在室温下记录衍射图案，在2theta;范围内扫描速度为2°/min。通过拉曼光谱来研究活性晶格的振动模式，进一步证明了四方相的形成。使用532nm的二极管泵浦固态（DPSS）激光器（Renishaw inVia RL532C50）来记录拉曼光谱。使用型号为SM Zeiss LS-10的扫描电子显微镜（SEM）进行微观结构检查。从断裂表面获得烧结盘的SEM图像。使用型号为JEOL JEM 2100F的透射电子显微镜（TEM）研究前体纤维和沉淀的纳米颗粒的形态和晶体结构。通过使用Image J软件来测量至少50个随机纤维/颗粒的直径/尺寸进行TEM/SEM的图像分析来确定样品的尺寸和尺寸分布。使用具有单色Al-Kalpha;辐射的Thermo Scientific Kalpha; X射线光电子能谱仪，通过高分辨率的X射线光电子能谱（XPS）分析并检查所产生的BaTiO3样品中所有离子物质的元素化学状态。以0.1eV的能量步长来记录光谱。通过使用由吸光度数据获得的Tauc图的光学吸收系数和光子能量之间的关系来估算沉淀的BaTiO3纳米颗粒的带隙。使用阿基米德法和密度测量套件的精密天平来计算烧结盘的相对密度。

    1. 介电性能测量

使用压实高温烧结盘研究BaTiO3样品的电学性质。为了达到这个目的，1.44g的 BaTiO3纳米颗粒与2wt%，5wt%的水溶液混合，作为粘合剂来制备生陶瓷盘的聚乙烯醇（PVA，98-99%水解，Mw=11,000-31,0000）。使用单轴压力机在100MPa的负荷下将盘压入直径为13mm的硬化不锈钢模具中。首先将陶瓷盘以1K/min的加热速率下加热至923K，并在该温度下保持30分钟以使粘合剂烧尽，然后将它们分别在1448，1473和1523K条件下烧结5小时。在烧结实验期间，将样品以4K/min的加热速率加热至所需的停留温度。一些烧结盘用于确定作为烧结温度的函数的相对密度。在电测量方面，使用银浆电极烧制具有1mm厚度的烧结盘的平坦表面以完成金属-绝缘体-金属叠层。然后在923K下进行1小时的电极烧制。用LCR-meter（Hioki IM3536）测量电容和介电损耗。将介电常数与频率曲线绘制在零直流偏压下，振荡器振幅为0.05V，频率范围为1kHz至1MHz。此外，使用计算机接口阻抗分析仪（HP 4194A）识别样品的居里温度和介电行为作为温度的函数。为达到此目的，将样品置于小型罐式炉中，从室温开始以2K/min的速率来加热陶瓷样品以获得介电常数数据。

    1. 光催化性能测量

使用亚甲基蓝染料在两种不同光源（即紫外光和可见光）下在玻璃反应器中脱色反应来研究BaTiO3纳米颗粒的光催化活性。为此，使用10mg/L的染料浓度制备两种相同的染料溶液（100mL）。将制备的50mg BaTiO3纳米颗粒分别加入到这些溶液中并在黑暗条件下搅拌30分

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