原子，分子和共价有机框架外文翻译资料

 2022-01-26 08:01

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原子，分子和共价有机框架

背景：就在一个多世纪以前，吉尔伯特·N·路易斯（Gilbert N. Lewis）在他的开创性著作《原子与分子》（The Atom and the Molecule）中提出共价键的概念。从那以后，有机化学家系统地发展了共价分子的合成方法，这造就出总体合成的艺术和科学。将这些有机反应扩展到分子之外以形成共价键连接的二维和三维有机结构已成为一个长期目标。最近，这已经在共价有机框架（COF）的网络合成中实现，COF是完全由轻元素通过强共价键结合在一起的延伸多孔结构。COF具有由高孔隙率、热稳定性和化学稳定性赋予的牢固结构，这些特点使得在框架上能进行有机和无机反应，而且不会损失其孔隙率或结晶度。这诞生出“框架的化学”，其中路易斯的原子和分子的概念扩展到物质能被进一步调控的框架中。

进展：人们能用网络合成原理设计COF并调整其孔径使得框架具有超低密度（0.17 g cm-3），高表面积（4210 m2 g-1），大孔径（高达4.7 nm） 和高电荷载流子迁移率（8.1 cm2 V-1 s-1）。人们通过前、后合成修饰的方法将框架的孔径调节和骨架功能化结合，已经成功定制出用于诸如气体分离，储能，催化和电子学等领域多种应用的COF。最近，在框架化学的背景下，共价键和机械键之间的结合使得分子编织概念的首例出现。编织COF中增加的柔性元素有潜力使固体具有动态弹性。目前，该方法正在应用于具有不同缠绕模式框架的设计，例如2D和3D网络的互穿或者基于离散环（0D）的互锁形成扩展结构以制造分子链。

展望：从历史上看，随着我们在分子水平控制物质的能力的提高，化学领域已经蓬勃发展。COF是超出分子水平控制共价键的第一个例子，并且证明这种控制如何导致共价有机固体及其性质范围的扩大。有机化学家研究新的有机分子化学，相似的，我们希望关于COF的基本结构、反应活性以及它们性质研究能继续进行。然而这种新兴的框架化学已经指向了几个新方向，例如与原子界定明确的界面作用的能力。然而2D界面的传统观点并不严格适用于框架，其基体既能形成2D边界的框架，也能形成3D边界的框架，这些框架具有明确的原子度量。应用投稿中概述的框架化学，这种3D界面可以进行化学功能化和尺寸改变。通过这种方式，可以将非均匀排列的功能位点限定在明确的距离内，以类似于酶的活性位点的方式运作。路易斯的初始概念从原子到分子，现在再到共价有机框架，使孔隙空间加入合成化学家控制物质的能力领域。

Gilbert N. Lewis关于化学键的开创性工作——“原子与分子”，引出被称为共价键的概念。他简述了一种概念方法，用于解决原子如何连接来制造分子，以及如何描述分子中原子的键合与其对反应性能和分子性质的影响等的基本问题。化学家们已经开始利用这些概念来掌握合成不同结构和复杂的特定分子的工艺，这引出整体合成的艺术和科学。今天，有机分子功能化的精确度和几何控制的程度已经达到成熟阶段。

然而，这些方法不能用于控制分子通过共价键连接以设计延伸结构。这种网状化过程必须在保持分子完整性的合成条件下进行，这样才能保持微观可逆性，以便获得有序的结晶产物。关于这种延伸结构有机固体的化学研究在整个20世纪没有发展，很可能是因为通过共价键形成的网状分子得到的是无定形材料，因此通过X射线晶体学无法表征其结构。对于二维（2D）和三维共价有机固体尤其如此，正如1993年发表的一篇文章所强调的那样：“有机化学家在零维控制方面非常出色。有机化学家中的一个分支已经学会了在一维方面进行控制。这些人是聚合物化学家，是链式制造者，但在二三维方面，却很少有人能进行合成。

制备2D和3D共价有机固体的挑战能在共价有机框架（COF）的发现和发展中得到解决，其中延伸结构是在网状合成过程中由强共价键将有机分子缝合在一起而形成的。网状化所使用的分子单元具有以化学和几何方式形成具体连接单体的必要功能以构建框架。在不失去结晶度的情况下（控制构筑模块空间取向所必需），合成晶体COF和在其结构中应用精确有机化学时，得到明确的晶态固体，并最终加入多样性和复杂性。在Lewis的原始工作的背景下，COF成为分子的自然延伸。以类似于分子是原子的几何构造的方式，COF是通过共价键连接分子的几何构造。此外，正如分子定位原子一样，COF将分子定位在特定的空间方向，其中原子和分子以在离散分子中不可能的方式发生反应。在这里，我们强调设计框架的理论基础，并展示共价框架如何允许有机化学在超出分子程度下达成。我们还描述了框架中共价和机械结合的新兴联合，并展示了它如何导致机械缠结的框架，包括线状物的互锁和编织，增加了框架的自由度，流动性和灵活性。

分子的化学年表

自路易斯关于共价键概念的论文发表以来，有机合成方法的系统发展已经在化学领域取得了一些重要进展，其中一些如图1所示。大型大分子结构（1D聚合物）的发现开辟了有机高性能材料领域。另一个重要的里程碑是复杂有机天然产物的再合成及其在制药工业中的应用。合成方法的改进导致了精细分子的实现，但仍然存在如何使这些分子以常规方式组装在复杂的功能系统中的问题。一种解决方案是超分子化学，其中非共价相互作用引导分子识别过程，例如在原始冠醚和穴状配体中的选择性结合。分子识别不仅可用于客体分子的选择性结合，而且可用作模拟分子大环和笼合成的手段，并导致模板化合成——即通过分子环的机械互锁将分子结合在一起。下面讨论将机械键引入框架的方式。

特定交互的知识可以进一步用于设计自组装的系统，即由于在其分子组分中具有选择性弱相互作用而产生的明确的扩展超分子结构。然而，这种超分子组装体在不失去其结构的情况下难以改性，因为（i）构件的改性将改变组分之间的相互作用并因此变成不同的组件，（ii）难以在不破坏它们的情况下对这些组件进行化学反应以及保证结构完整性，（iii）其结构的热稳定性和化学稳定性限制了它们的应用。

尽管大自然使用自组织来组装复杂的结构，例如酶或DNA，但这些组装通常具有一维共价框架，在维持其整体结构完整性方面起着至关重要的作用。因此，必须制定一种不是通过弱相互作用来改变分子结构单元的方法，而是通过几何明确定义的方式基于强共价键相互作用的策略。当该目标实现时，这种共价框架便具有功能性和复杂性

受形成超分子化学基础的潜在动态过程的启发，人们广泛致力于研究在热力学控制下形成共价键。该领域在过去十年中受到广泛关注，因为这种控制将促进互锁分子，形状持久性的有机笼状化合物和其他复杂分子结构的形成。2005年，可逆地形成共价键的方法，用于将分子建筑组件网状化为延伸的结晶共价有机框架。网状合成的优点显而易见：强力的键合可以从这些有机固体中去除残留的溶剂分子，从而形成高度多孔的结晶2D和3D框架（图。1）。COF的结构和化学稳定性意味着精准的有机和无机化学反应可以在COF上进行，同时能保持其结晶度，这一现象开启了框架化学的发展。

用于制备COF框架的相同化学反应可以与金属模板一起使用以制备金属化COF，其在脱金属时产生具有特殊弹性的编织框架结构（图1）。因为COF在进行具有分子化学精确度的反应时仍保持其结晶度与结构的确定性，它们构成超出分子程度共价键的真正延伸。 虽然我们专注于从分子化学到框架的转变，并通过讨论共价有机框架来说明后者，但从原子和分子到框架的引入概念也适用于其他扩展结构，如金属有机框架。

共价有机框架的概念基础

有机化学提供了丰富的分子库，这些分子的合成能作为COF的构建模块。无论是COF还是任何其他共价延伸结构，框架由两个完全不同的组成部分组成：连接单元（构建单元）和连接单体（在网状化时在这些单元之间形成的键）。因此，COF的有机合成从构建模块的合成开始，并且通过设计的方式将它们缝合在一起以形成延伸的框架。

网络合成COF的一般方法如图2所示。在步骤1中，识别目标网络拓扑并将其解构为其基本几何单元。在步骤2中，根据它们的扩展点（连通性）及其几何形状来评估这些成分（例如，四方向连通性的有四面体与正方形平面）。在步骤3中，在分子中发现这些几何单元的等价物，然后利用它作为连接单体。通常使用大的刚性多原子分子如1, 3, 5-三（4-氨基苯基）苯作为连接单体，因为它们使特定几何体易于连接；连接这样的大分子产生具有大的空隙，低密度和高内表面积的多孔结构。此外，这些特性在提供通道和空间以锁定整个框架中精确位置的分子起着关键作用。这些分子的特定部分可以作为催化转化中的反应性位点，用于气体的储存和分离应用，以及影响整个框架电子性质的调节。

就基网而言，分子构建模块的几何形状表示为顶点图形，被连接到被描述为增强网的结构中。从可能得到的大量结构中，哪些结构可能会形成？例如，四面体的连接形成大量可能的结构（多达数百万）中的一个或多个结构。而在这个庞大的结构空间中，哪个又会形成？网状合成的论点是，当使用高对称性构建模块时，可能形成最对称的结构。实际上，已发现大多数报告的结构都是如此。合理的选择构建模块以及构建模块扩展点之间的角度设计是一种指向目标结构合成的方法，得到的目标结构可能不是最对称的。对构建模块明智的选择和其拓展点间角度的设计是导向合成向着可能不是最几何对称的方法，

当基于期望的拓扑构造COF时，优选使用刚性且明确定义的构建模块，因为其在整个构造过程中保持不变。在步骤4中，通过在连接单体之间形成强共价键来产生COF。通常，必须首先确定要获得的结晶产物的合成条件。通过平衡COF形成反应的热力学（构建单元之间的连接的微观可逆性）和动力学（适当的反应速率），可以制备结晶2D和3D框架（6,7）。

最后，在步骤5中，如果产物本质上是单晶，则通过X射线或电子衍射技术表征该材料。当不能获得合适的单晶时，使用粉末X射线衍射（PXRD）来评估目标结构是否已成功获得。实际上，通常的做法是针对预期结构计算PXRD模式并与实验获得的数据进行比较。如果不了解目标框架，就不可能进行这种有助于确定结构的比较，所以COF是说明实际设计制造固态材料的例子。

目前，已有100多个COF结构被报道，其衍生物数量至少是其两倍。所有这些结构都是按照上面概述的概念得到的，如图2所示。表1总结了各种COF的连通性、顶点图、拓扑结构和首次报道的示例。到目前为止，所有已知的COF基于八个拓扑结构。在2D COF的情况下，有五种可能的拓扑结构，顶点通过同种棱连接（图S1）。其中四个已经作为COF制成（表1和图S2至S5）。而对于3D拓扑，存在更多的可能性，但仅报告了其中的四种COF（表1和图S6至S10）。

人们已经报道了具有不同连接单体连接性，连接单体大小和连接特征的COF（图3）。通常，用于形成COF的反应可以根据它们形成的连接单体进行分类。它们是（i）B-O（环硼氧烷，硼酸酯，硼硅酸盐和螺硼酸酯） ;（ii）C=N（亚胺，腙和方酸）; （iii）C=N（芳族）（三嗪和吩嗪）; （iv）C=C（烯烃）;（v）C-N（beta;-酮烯胺，酰亚胺和酰胺）;（vi）B=N（环硼氮烷）或N=N（偶氮二氧基）（图S11）。

预期所得到的连接体的化学稳定性与有机分子化学中已知的趋势相应;例如，基于吩嗪和beta;-酮烯胺的COF分别能在强酸和强碱中保持其原有的结构和孔隙率。选择连接的分子反应示于图3中，以强调在可逆条件下进行反应的重要性，通常以溶剂热法来合成，用酸或碱作催化剂，加热温度高达200℃。在分子有机化学中，大多数化学反应受动力学控制，因此容易出现需要合成后纯化的错误。但是该方法在框架化学中是不可能的，因为反应产物是不溶的。实质上，通过共价键连通构筑模块来制备COF以克服该挑战是为实现在一步之内相纯化和结晶化并完成制备。

框架反应和性能

为了设计针对特定性质的材料（表2），在COF框架中需要存在特定的官能团。COF的功能化可以通过（i）合成的方式进行，使分子结构单元功能化，或（ii）对预成形框架本身的合成后修饰。是否应在合成前后引入官能团的问题取决于该官能团是否与COF形成的反应相容。并非所有化学官能团都可用于COF形成，例如，共价键太强而可能使得可逆反应不充分，因此必须将某些官能团添加到现有框架中。幸运的是，有机框架的开放性和孔结构的存在允许结构的内部空间精确功能化。

说明COF多功能性和功能性范围的一个例子是COF-366（图4）。最初，这种分层的2D材料因其高电荷载流子迁移率而备受关注。预处理和后合成修改都被用于调整COF-366以用于不同的应用（表2）。对COF-366进行孔功能化从而优化了其对CO2吸收。在这种情况下，孔隙用不同量的羟基或羧基修饰，以增加框架与CO2的相互作用。

因为COF-366通过形成亚胺键连接而成网，所以在框架形成期间可以容纳羟基，因此可以预先将其安装在有机结构单元上。然而，通过连接单体上的羟基与马来酸酐的开环反应，后合成羧基的这种合成方法是必不可少的，因为羧基的预合成安装会干扰制备COF的反应条件。将官能团引入COF-366框架的另外一个方法是使用铜（I）催化的点击反应。将叠氮化物安装在连接单体上，然后与含有羟基，羧基或氨基官能团的炔类进行合成反应。这两种方法都大大改善了二氧化碳的吸收能力。

COF-366也已用于对映选择性催化，其中应用铜（I）催化的点击化学以在框架的孔内共价结合手性脯氨酸部分。所得材料在对映选择性迈克尔加成催化中显示出高活性。有趣的是，将催化单元固定在该明确定义的COF上使这种转变适用于连续流动条件。最近，卟啉结构单元的金属化产生钴官能化衍生物COF-366-Co。该框架和衍生物都显示出高活性和选择性，在水中用于CO2电催化还原至CO，与分子催化剂相比具有改善的性能（活性增加26倍）。该实例显示结构的固有性质（高电荷载流子迁移率和永久孔隙率）与框架的功能化（用钴金属化）相结合产生高度可调控的材料，

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