以蛋白质为基质的仿生电子皮肤外文翻译资料

 2022-01-26 08:01

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以蛋白质为基质的仿生电子皮肤

摘要：

人体皮肤提供了一个将外界刺激转化为与大脑通讯的电信号的接口。我们已经在生产柔软、灵活和可拉伸的电子皮肤设备上做出了大量的工作。然而，普通聚合物由于其生物相容性差、生物功能性差、对许多化学物质和生物分子的渗透性差，不能很好地模仿人体皮肤。在此，我们研究发现了具有高度柔韧、可拉伸、保形的，有着良好分子渗透性及皮肤粘附性的电子皮肤，这是一种金属纳米丝网络和丝蛋白结合的水凝胶。通过添加Ca2 离子和甘油，这种丝蛋白水凝胶在水化作用下可以具有很高的弹性和稳定性。 在受到巨大形变和水化作用时，纳米丝电极表现出稳定的工作状态。同时，水凝胶窗口为电极提供水和生物分子（在环境与电极间交流）。这些有利的特性使电子皮肤能够感知压力、电化学和电生理信号。

关键词：电子皮肤；丝蛋白；水凝胶电子器件；可拉伸；透水性

电子皮肤，是人工模拟人类皮肤并且能够转化外部刺激例如压力，热量，湿度为电信号。这是几十年一个重要的课题，为实现终极目标的成功应用例如人类/计算机接口，持续健康监测，皮肤可感受的机器人技术。从受到机械形变的皮肤或其他部位上获取可靠信号。电子皮肤装置最好能够与组织表面三维曲线相一致的。实现电子皮肤设备最常用的方法是将导电填料或固体电气设备嵌入由聚二甲基硅氧烷类或共聚酯橡胶制成的弹性基质中。

通过平版印刷，成型或其他的方法在弹性基质中集成微型或纳米结构 ，各种革命性的多功能高灵敏度的电子皮肤设备已经成功实现。 此外，工程合成弹性体基质由于更好的渗透性和皮肤粘附性，已经适应人体皮肤上的表皮电子学。尽管如此，在开发生物相容性、组织粘附性良好的材料仍然具有挑战性，同时材料也要具有高度的水分渗透性，水在人体内发挥多种重要的功能，包括营养物质的运输和完成化学物质代谢反应。因此，使用蛋白质水凝胶制造出可拉伸且共型的电子皮肤，即充满水或水溶液的生物相容性良好的聚合物网络。这样就能够在人与电子皮肤形成无缝的界面。

在食品和医疗行业，由于蛋白质其生物相容性、加工具有多功能性，成本低廉，人们更有兴趣将生物聚合物作为石油化聚合物的绿色替代品。在各种蛋白质中，丝蛋白被认定为特别适合应用于生物聚合物。因为其机械耐久性，可调节的二级结构，全水处理，以及在体内的生物相容性。湿润状态下的丝蛋白层有良好的渗透氧的能力，与人类的皮肤水平相似。也意味着在人造皮肤的应用上有潜力。此外，在过去十年中，丝蛋白膜一直是光学和电子领域高科技创新的主题。电子和光学微/纳米器件，如晶体管、电极和光学晶体已成功地集成到丝蛋白膜薄膜上从而实现设备的功能（控制两个粒子：光子和电子）。然而，纯的丝膜在干燥状态下往往是硬而脆的。尽管混合适当的增塑剂如甘油是使蚕丝膜具有柔韧性和水不溶性的一种手段，但它们缺乏可伸缩性仍然阻碍了其在电子皮肤应用。最近，根据Ling等人关于丝薄膜的报道，通过添加Ca2 离子使其可易拉伸，但是事实证明，这些薄膜在潮湿环境中不稳定，当浸入水中或当受到拉伸时会失去透明度。

在目前的研究中，我们使用丝蛋白和导电银纳米线填料，成功地制造了皮肤兼容的电子皮肤，这是一种可拉伸的、贴合的、分子可渗透的粘附在皮肤上的电子设备，将甘油（beta;-丝分子层）和Ca2 离子（通过螯合和电荷作用使丝分子结合）同时加入丝膜基质，继而生成的多形再生蛋白膜，拥有着令人满意的物理属性，这使丝膜电子皮肤拥有更高弹性（高达400%），同时在生活环境中与皮肤粘附贴合。将纳米金属线网络埋在可伸缩的丝膜里，使其作为电极，可应用于电化学感应、心电图（ECG）、无线电射频天线与光电一体化设备。 即使在受到机械应变和水化处理后，电极仍运行稳定。以这种方式制造的传感电极能够被渗透到蛋白质薄膜中的分析物/水激活，也表明电子皮肤设备可以以同样的方式穿过丝膜层与环境交流，就像真正的人类皮肤一样。我们蛋白质基的电子皮肤设备可以在日常生活条件持续监测生命信号。

结果和讨论

简单地说，将一个带有图案的粘附层附着在有着硅涂层的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜上，这样电子皮肤可以容易从PET上分离。将纳米金属线溶液倒入有图案的粘附剂中，然后去除粘合剂层，就留下了纳米丝网络。将丝膜用钙离子和甘油处理装配后，将金属丝网络埋入，这样电子皮肤装置就完成了。

图1.皮肤粘附，可拉伸，贴合的丝蛋白水凝胶电子皮肤（电子皮肤）

要模仿人体皮肤，就是要有高度适形性，粘附性和渗透性。这些都是电子皮肤非常理想的特征。图形1b显示了，电子皮肤粘附在上手腕，电子皮肤手腕弯曲前后显示出高度的舒适性和对皮肤粘附。此外，当人体皮肤起皱时，丝膜准确地贴合皮肤的不规则表面，而PDMS膜从皮肤上分离出来。丝膜的皮肤粘附力我们的可以通过测量从猪皮肤上剥离丝膜的剥离力量来定量估计所得剥离力（10 N/m）与商用医用黏合剂相当，并随着湿度的增加而增强。任意表面上的水分可以持续地与丝膜水融合渗透到丝膜分子网络中（PDMS不可能实现），这样内部埋藏或附着的电子设备就能够与体液中的分析物进行交流（图1c）。图1d，e显示了集成到丝膜的纳米银线网络中的发光二极管LED。所有串联的蓝色、绿色和红色LED，即使连接到被拉伸的潮湿组织上，也能通过纳米银丝网络中的电流成功地运行。

图2.可拉伸丝水凝胶膜的结构与力学特性。

通过调节Ca2 离子和甘油含量，可以调节可拉伸丝膜的力学性能。我们测量了丝膜的应力-应变关系，以找到丝蛋白、Ca2 离子和甘油的最佳组合（图2a）。图2b显示了当丝蛋白膜溶液与甘油以10:6（丝织物/甘油）的固定重量比混合时，不同丝蛋白/Ca2 重量比的丝蛋白膜膜的典型应力-应变曲线。丝膜中的Ca2 离子通过螯合和电荷作用与丝蛋白分子结合，从空气中捕获水分子。因此，随着蚕丝膜中Ca2 离子数量的增加，可以捕获更多的水分子。这会形成一个更柔软和可拉伸的膜。当丝蛋白膜/氯化钙重量比从83:17变为75:25时，添加Ca2 离子将杨氏模量从69.5降低到10.5千帕，如图2b所示。在重量比为67∶33的情况下，所得的真丝膜要用于电子皮肤的话，机械性能上就太弱而且太过柔软（如软凝胶霜）。有趣的是，获得的杨氏模量比PDMS和人体表皮（140-600千帕）的模量低得多，表明我们的丝蛋白膜电子皮肤设备在穿着者皮肤自然变形时不会有“紧绷”的感觉。甘油含量也会影响丝膜的机械性能，因为甘油可以与肽基质氢键结合，然后诱导beta;-层的形成。随着甘油含量的增加，杨氏模量降低（图2c）。注意，伸缩性可以通过湿度条件进行调整。此外，我们可以观察到应力-应变曲线中的滞后行为，该曲线指示了丝膜的粘弹性。

这为估计丝蛋白膜电子皮肤装置的疲劳寿命提供了有用的信息，因为可以得到一个周期所吸收的能量。在本研究中，使用的电子皮肤的配比是，丝蛋白/氯化钙重量比为75:25和丝蛋白膜/甘油重量比为10:6。与用纯丝蛋白膜溶液制备的铸态丝膜不同，重新设计的可拉伸丝膜即使浸泡在水中也非常稳定和坚固。利用傅立叶变换红外光谱（FTIR）研究了它们的分子结构。图2d显示我们的真丝膜含有大量的beta;-层，这是一种二级蛋白结构，表明真丝分子是交联的并且很稳定。丝膜可拉伸是因为加入甘油会形成beta;-层的，而在自组装丝中，蛋白质的结构主要是无规则卷曲。此外，拉伸前后的光谱也没有显著差异。这证明了未拉伸的真丝膜具有最大的beta;-层含量，因此，高拉伸性源于高度交联的真丝分子和捕获的水分子之间的相互作用。如图2e所示，真丝膜显示出良好的光学透明性（未拉伸的真丝膜在550 nm时为75%）。薄膜和90%的拉伸薄膜）都在较宽的光谱范围内。由于膜的伸长，透射率随着丝膜厚度的减小而增加（因此遵循比尔-兰伯特定律t=exp（minus;alpha;t），其中alpha;是吸收系数，t是丝膜的厚度）。此外，我们可以利用方程εz=minus;nu;εx，得出泊松比（nu;）=0.33，与橡胶材料的泊松比相当，其中，εz（εx）是沿薄膜表面垂直方向的应变（伸长）。金属纳米线的渗透网络提供了一个具有高导电性和良好机械柔韧性的连续电子传输路径。特别是，该强渗透蛋白能够的锚定纳米丝线网络，从而在丝蛋白中形成机械上坚固且柔韧的电极。（图5） 为了了解可拉伸丝膜中纳米金属电极的电性能，我们使用银米线制作了宽度不同（3、5和7 mm）但长度固定（10 mm）的矩形电极，其平均直径为40 nm，平均长度为20mu;m。图3a是电阻与拉力的函数关系。在零形变下，银纳米线/丝电极，无论其宽度如何，都表现出类似的电阻率rho;约为3times;10minus;6Omega;·m（比大块Ag大200倍，但与银纳米线/弹性体电极相当），根据Pouillet定律R=rho;L A得出，其中R是电阻，L是长度，a是电极的横截面积。这表明，渗滤式活性银网络的拓扑结构是均匀的。在形变下，拉伸银纳米线网络，使得保持接触的连接点数量减少，纳米金属丝之间的距离增加，从而增加了电阻率的值，因此，所有电极的r值都显著增加，这是由于rho;和l的增加以及a的减少引起的。此外，我们还得到了可调的测量因子，定义为Delta;r /εr0，其中，Delta;r/r0是电阻的分数变化，ε是形变，范围为1-15，比传统应变传感器大。因此，我们可以自信地说，膜可以应用于应变传感器。埋在丝膜中的金属网络的机械稳定性也可以使我们的方法的适用性更广泛。我们之前的研究表明，银纳米线/丝电极在循环弯曲试验下非常稳定。如循环加载和卸载试验表明，随着循环次数的增加，银纳米线/丝电极的电阻增加。然而，在高达20%的应变周期内，导电率保持较高。

图3.可透丝蛋白电子皮肤的电子特性。

为了在生物-电气接口处通信而不会损伤组织，皮肤上（或植入的）设备必须允许水蒸气、氧气和其他化合物的传输。生物电子器件往往忽略了这些特性。因此，如图3b所示，我们研究了三种类型的膜的水蒸气透过率（wvtr）：丝膜（660mu;m厚）、含银纳米线的丝膜（700mu;m厚）和PDMS（630mu;m厚）。在23°C/40%相对湿度下测量所有的水蒸气透过率。将水在50℃的热板上加热。 发现丝膜和银纳米线埋丝膜的水蒸气透过率范围从最高4046 g·mminus;2·dayminus;1到最低1720 g·mminus;2·dayminus;1。 这些值与普通绷带和伤口敷料的值相当。另一方面，PDMS膜的WVTR可以忽略不计，长期使用会对表皮和生物组织造成的损害。涂上水和盐水后，电极也表现出稳定的电阻，这表明它可以在潮湿的皮肤和组织上可靠地工作，即使在潮湿的环境中也是如此（图3c）。即使电极表面的浸润性由于埋藏的银纳米金属网络而变差，水和盐水滴也可以在几分钟内完全渗透到膜中。此外，我们使用罗丹明B染料溶液检测了真丝水凝胶的扩散特性。在简化菲克定律的基础上，获得了9.7times;10-3 mm 2·s-1的丝织膜扩散系数和7.1times;10-3 mm 2·s- 1的含银纳米线的丝膜的扩散系数，两者均可与多孔硅胶相比。这些结果表明，蛋白水凝胶膜在电子皮肤装置和环境之间提供了一个可靠、快速的水凝胶窗口。

利用丝蛋白膜的类皮肤特性，通过丝水凝胶窗口（图3d），埋置电极和器件可以通过分子的输送与环境进行通信。作为概念验证实验（图3e），我们研究了当少量水滴到水凝胶窗口的对面时，两个分离的电极之间的电阻。到达电极后，渗透水会导致电阻降低，从而启动水的电解。由于银纳米线网络的表面积与体积比很高，电解的气泡迅速破坏了银纳米线电极，从而恢复了电阻水平。同时，大块电极的电解水平很低，当加少量盐水，也会发生相同的电解反应。值得注意的是，渗透液体（水或盐水）中的少量离子对电极的导电性影响甚微，如图3c所示。这一概念可用于电化学记录多巴胺（DA）水平，后者是一种电活性和关键的神经递质可以进行神经元通讯。48-50我们在电极之间产生了一个丝蛋白膜绝缘间隙（大约500mu;m宽），这样在干燥状态下电流就不会流动。如图3f，g所示，一滴DA水溶液渗入丝蛋白膜绝缘间隙，使其导电。电流随DA浓度的增加而增大，说明该结构可作为电化学传感器。

然而，应该注意的是，即使是丝隙中的加入纯水也会由于存在离子而引起电流。在这种情况下，电流持续衰减，而一旦装置稳定，就没有电流流动。当缝隙被渗透的DA桥接时，才会有稳定的电流流过。

我们的电极能够与人体皮肤适形和紧密接触，使其成为记录电生理信号的传统Ag/AgCl湿电极的可行替代品。虽然Ag/AgCl湿电极质量很好，适合于短期临床使用，但由于需要一种电解凝胶层，它们不能用于长期穿戴设备，因为会刺激皮肤并导致信号减弱。通而过将金属帽连接金属网络中并在丝膜上固化，可生产用于测量心电图信号的可穿戴蛋白质电极（图4a）。图4b显示了用商业Ag / AgCl电极和丝膜/ 银纳米线电极捕获的ECG信号，两者都在前臂上使用。 尽管来自丝/ 银纳米线电极的ECG信号略微嘈杂且较弱，但每个波（P，QRS波群和T）都有明确的定义，并且基线没有漂移，表明我们的电极很好地附着在皮肤上， 如图4c所示。

通过在此处使用的基于Arduino的信号处理电路中添加后处理滤波器，可以降低噪声。 在长期或日常使用，增加运动剧烈程度，仍然可以收到ECG信号。即使附着在跑步后的受试者的潮湿皮肤上，紧密附着的丝/ 银纳米线电极也可以记录ECG信号，产生清晰可见的P，QRS波群和T信号（图4b）。丝水凝胶薄膜可以更好地粘附在湿润的皮肤上，这使得皮肤 - 丝界面阻抗减少。 因此，运动后出汗的皮肤的ECG信号的噪音减少了。于此同时，商用电极会失去附着力

图4.用于心电图（ECG）的可穿戴式AgNw/丝电极。

不能共形接触的装置不能在高

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资料编号：[579]

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