关于温度稳定的AMoO4-TiO2陶瓷（A = Ca，Sr）的红外光谱、拉曼光谱、微波介电性能及有效介电常数模拟外文翻译资料

 2022-01-26 10:01

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关于温度稳定的AMoO4-TiO2陶瓷（A = Ca，Sr）的红外光谱、拉曼光谱、微波介电性能及有效介电常数模拟

摘 要

本文采用固相反应法制备了温度稳定的(1-x)AMoO4-xTiO2(A=Ca，Sr)微波介电材料，研究了材料的相组成、烧结行为、显微结构、微波介电性能、有效介电常数和其振动声子模。X射线衍射和扫描电镜分析表明，材料中的AMoO4(A=Ca，Sr)相可与TiO2相共存。我们用有限元法计算了AMoO4-TiO2复合材料的有效介电常数，并与实测值和经典混合规则的数值结果进行了比较，用红外光谱和拉曼光谱研究了其介电性能与晶体结构的关系。用经典谐振子模型分析了AMoO4的红外光谱后，我们发现AMoO4(A=Ca，Sr)的外界振动模式对介电常数的影响最大，拉曼光谱则表明[MoO4]四面体内部存在着强烈的相互作用。最后，我们用3wt%的H3BO3-CuO)制备了具有良好的微波介电性能的低温(900℃)微波介电陶瓷，其εr =10.6-13，Qtimes;f值较高(40700-72050GHz)，谐振频率温度系数接近零(TCF或tau;f值)。这些结果也表明(1-x)AMoO4-xTiO2(A=Ca，Sr)陶瓷在微波电子元件的应用上有着广阔的前景。

简 介

随着高频无线通信技术的发展，可用作介质谐振器，滤波器，波导，基板和天线的微波介质陶瓷已经引起了科学和商业界的广泛关注。为了满足小型化和集成化的要求，低温共烧陶瓷（LTCC）技术已成为将无源元件集成到功能模块的重要方法。在LTCC的应用层面，微波介电材料应具有低烧结温度（lt;960° C），适宜的介电常数，高品质因数（Qtimes; f）值（低介电损耗），稳定的共振频率温度系数（tau;fasymp;0 ppm/℃），以及与金属电极的化学兼容性。

由于钨酸盐和钼酸盐化合物在光学领域的广泛应用（闪烁探测器，荧光粉，激光，光纤和光催化剂），最近有很多关于AWO4 和AMoO4（A = Mg，Mn，Zn，Ca，Sr，Ba）陶瓷的微波介电性能的报道，研究表明几乎所有AWO4 陶瓷都具有低介电常数（8-17），高Qtimes;f值（32 000-69 000GHz）和负tau;f值（-53至-78ppm /℃）。AMoO4陶瓷具有相似的微波介电特性（εr=7-11，Qtimes;f =37 000-90 000 GHz，tau;f= -57至-87 ppm每°C），但烧结温度较低。然而，上述所有钨酸盐和钼酸盐化合物则具有较大的负tau;f值。除了形成固溶体之外，制备温度稳定的介电材料的另一种有效方法是混合具有相反tau;f值的组分材料。我们最近的研究表明，金红石型TiO2(tau;fasymp;46ppm/°C)是一种潜在的可补偿ZnMoO4和BaMoO4陶瓷中负tau;f值的材料，这两种陶瓷也是富含MoO3的化合物。因此添加金红石TiO2使得实现温度稳定的AMoO4-TiO2（A = Ca，Sr）微波介电陶瓷成为可能，也使得有关此体系的综合研究更加有趣。

预测复合材料的有效介电常数的问题具有悠久的历史。基于不同的理论，科研工作者已经提出了许多混合规则，例如Maxwell-Garnett规则，Bruggeman规则和Lichtenecker逻辑规则。但是，这些公式在使用上存在诸多限制。最近，有限元法（FEM）被发现是预测复介电常数的有用工具。FEM在二维到三维的材料结构中，使用许多不同的几何结构来表示最小的可重复单元，例如方形，六边形和蜂窝形。三维模拟可以获得真实三维无序复合材料中的场分布，但二维模拟不能。在我们的这项工作中，使用着名的三维结构蒙特卡罗有限元方法计算有效介电常数，并将结果与​​实验值和经典混合规则获得的数值结果进行比较。

红外和拉曼光谱通常被认为是研究介电特性和晶体结构之间关系的有用工具，介电损耗包括固有部分和外部部分。固有损耗由极化光学声子决定，外部损耗主要由杂质，孔隙，晶界等引起。固有损耗可以使用经典谐波振荡器模型从红外反射光谱中获得，而拉曼光谱可以揭示材料的短程特征。

在目前的工作中，研究了（1-x）AMoO4-xTiO2（A = Ca，Sr）陶瓷的相组成，烧结行为，微结构，微波介电性能，有效介电常数，拉曼光谱和红外光谱。为了降低烧结温度，在化合物中加入3wt％的H3BO3-CuO，并研究其对复合材料的影响。

实 验

本次实验，我们通过常规的混合氧化物工艺合成了（1-x）AMoO4-xTiO2（A = Ca，Sr）陶瓷。将粉末CaCO3（gt; 99％），SrCO3（gt; 99％），MoO3（gt; 99.5％）和金红石型TiO2（gt; 99.9％）用作原料。根据下式（1-x）AMoO4-xTiO2（A = Ca，Sr，0.0molle;xle;0.3mol；以下缩写为CMT，SMT），用乙醇和作为研磨介质的ZrO2（直径2mm），使用球磨机对粉末进行4小时研磨。干燥后，将混合物在空气中在600-700℃下煅烧4小时。然后将一些粉末用氧化锆球在乙醇中再研磨4小时，并将其它粉末与3wt％H3BO3-CuO（4：3摩尔比）再次研磨。干燥后，使用单轴压制将添加有PVA粘合剂的最终粉末压制成圆柱形圆盘（直径12mm，高度5-6mm）。然后将AMoO4-TiO2（A = Ca，Sr）陶瓷和添加了H3BO3-CuO的样品在1200-1350℃和800-950℃下烧结2小时，加热速率为3℃/min。最后，通过向添加有H3BO3-CuO的AMoO4-TiO2复合材料中添加20wt％的Ag来进行与银的化学相容性测试。

样品的相组成通过X射线衍射用Cu Kalpha;辐射（Rigaku D / MAX-2400 X射线衍射仪）在10-70°2theta;范围内（步长为0.02°）进行鉴定。用扫描电子显微镜（JSM-6460）和能量色散光谱仪（探针尺寸：1mu;m）检查表面上的微结构。复合材料的体积密度由阿基米德法确定。傅里叶变换红外（FTIR）反射光谱是在国家同步辐射实验室（NSRL）的红外光束线站（U4）中使用Bruker IFS 66v FTIR光谱仪在抛光样品上获得的。使用金镜作为参考，频率分辨率优于2cm-1。用拉曼光谱仪（HR800）在室温下在抛光的样品上进行拉曼光谱测试。使用具有17mW的有效功率的氦 - 氖离子激光器在633nm处的激光线作为激发源。使用TE01delta;屏蔽腔法和网络分析仪（8720ES）测量微波频率下的介电常数和品质因数。使用网络分析仪和温度室（Delta 9023）在25-85℃的温度范围内测量共振频率（tau;f值）的温度系数，并计算如下：

（公式1）

其中f25和f85分别是25°C和85°C时的共振频率。随机两相复合材料的有效介电常数使可用蒙特卡罗有限元法（FEM）通过三维模型模拟得出。

结果与讨论

烧结后（1 - x）AMoO4-xTiO2（A = Ca，Sr）陶瓷的X射线衍射图如图1所示。从XRD结果可以看出，样品具有四方金红石结构（TiO2）和四方白钨矿结构的两相体系（CaMoO4， SrMoO4）。 当x值从0增加到0.3时，没有观察到其他相，并且TiO2的衍射峰的强度增加。 因此，可以得出结论，TiO2金红石相与AMoO4（A = Ca，Sr）相共存。

图2是在1300℃/ 2h烧结的0.8CaMoO4-0.2TiO2化合物和在1300℃/ 2h烧结的0.8SrMoO4-0.2TiO2陶瓷的表面背散射电子图像和EDS分析。从背散射电子显微图中可以看出，两种不同形状的晶粒共存，这与XRD结果一致。 EDS分析表明，标记为B的深色颗粒属于TiO2相，标记为A的浅色颗粒属于AMoO4（A = Ca，Sr）相。TiO2相的晶粒尺寸在0.9-3mu;m的范围内，这远小于AMoO4相（2.2-7mu;m）的晶粒尺寸。这种现象可能是纯AMoO4陶瓷（900-1100°C）和纯TiO2陶瓷（约1300-1400°C）之间烧结温度的差异造成的。

我们尝试建立由10times;10times;10立方晶胞组成的三维结构，用于模拟（1-x）AMoO4-TiO2（A = Ca，Sr）复合材料的介电常数，如图3所示。作为均匀材料，这是一种准静态近似。在立方结构中随机分布有两种类型的立方体单元。蓝色（多数）的细胞属于白钨矿AMoO4（A = Ca，Sr）相，浅黄色（少数）的细胞代表金红石TiO2相。 为了获得有效的介电常数，TiO2的浓度应以体积分数的形式表示（CMT：V = 0-0.1458，SMT：V = 0-0.1324）。 使用FEM进行立方结构中的电位分布，并通过能量平衡法计算有效电容率。

有许多模型可以预测两相混合物的有效介电常数。Maxwell-Garnett规则（公式2），Bruggeman规则（公式3）和Lichtenecker对数规则（公式4）都是经典的混合规则。

（公式2）

（公式3）

（公式4）

其中eff是复合材料的有效介电常数， 1和 2分别代表材料1和材料2的介电常数，V1和V2是相应材料的体积分数（V1 V2 = 1）。Maxwell-Garnett规则通常用于由随机分散到主体材料（材料1）中的少量材料（材料2）组成的复合材料中。Bruggeman规则适用于两个随机分布的相具有相似形态的化合物。 Lichtenecker规则是一个经验公式，适用于随机排列的复合材料。在这项研究中，我们将通过这些模型获得的计算结果用于与通过FEM获得的结果和测量值进行比较，如图4所示，TiO2的介电常数（高介电常数，105）远大于钼酸盐化合物（低介电常数，8-10）。因此，有效介电常数对TiO2的体积分数更敏感。当TiO2的添加量很小时，由于稀释极限，所有模型的理论结果非常相似。随着TiO2含量的增加，这些方法得到的结果之间的差异越来越大。 FEM具有最大的数值结果，而Maxwell-Garnett规则计算的值在所有模型中最小。值得注意的是，所有计算值都低于实验值，这可能是由于复合材料的界面效应提高了有效介电常数。还可以看出，所测量的介电常数与通过FEM获得的介电常数高度一致，这表明FEM是预测组分混合物的有效介电常数的有用方法。

在最佳温度下烧结2小时的（1-x）AMoO4-xTiO2（A = Ca，Sr）复合材料的相对密度绘制在图5（a）中。当x值上升时，CMT和SMT陶瓷的密度分别如下变化：3.997-4.126g/cm3和4.561-4.491g/cm3。 从图5（a）可以看出，所有复合材料的相对密度均在94％以上，这表明所有化合物都基本烧结与致密化成功。图5（b）显示了（1-x）AMoO4-xTiO2（A = Ca，Sr）化合物的tau;f值。 通常，混合物的理论值由半经验线性模型预测：

（公式5）

其中和分别是材料1和材料2的值。我们研究了测量和计算的值之间的关系，发现几乎所有测量的值都大于计算值。随着x值从0增加到0.3，测得的值从-66.5变化到 65.1ppm /℃，并且对于CMT和SMT而言，在x = 0.2时可以获得接近零的值。图5（c）表示作为x值的函数的CMT和SMT的Qtimes;f值。 Qtimes;f值受许多因素的影响，如晶粒尺寸，晶粒尺寸分布，晶界，晶粒形

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资料编号：[451]

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