Na2S2O3诱导无定型CuPt纳米管作为甲醇氧化反应的有效催化剂外文翻译资料

 2022-02-02 09:02

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Na2S2O3诱导无定型CuPt纳米管作为甲醇氧化反应的有效催化剂

Yige Zhao, Jingjun Liu,* Chenguang Liu, Feng Wang,* and Ye Song

摘要：

在这里，我们提出一种无定型的CuPt合金空心纳米管，它可以通过Na2S2O3辅助电流置换反应制备得到，并且是甲醇氧化反应（MOR）中的有效催化剂。其形成机理可以通过纳米级柯肯德尔效应诱导的电化学置换反应的空心化过程来解释。电化学测试表明，无定型的CuPt合金表现出比结晶态的CuPt和商业Pt / C催化剂更好的MOR催化活性和稳定性，这是由于非晶合金增强了材料的CO耐受能力。XPS测试表明，非晶状态下的CuPt合金增强的抗CO中毒特征源于Pt和Cu原子之间独特结晶态的强相互作用。这项研究不仅提供了一种简易的合成无定型合金的方法，而且为无定型铂基合金在MOR上的应用开辟了一条有趣的道路。

简介：

甲醇燃料电池（DMFCs），作为运输和便携式电子设备的重要替代能源，由于其操作温度低，便利的液体燃料储存和高能量密度而引起了广泛的关注。由于甲醇氧化反应（MOR）的阳极动力学缓慢，因此，电催化剂是DMFC中的必要组分。铂虽然已经被认为是最常规和高效的催化剂，但是其昂贵的价格和容易被甲醇氧化反应中间产物的CO中毒，从而限制了其实际的应用。到目前为止，与非贵金属（M）合金化的Pt被认为是保护Pt免受CO中毒的最有效方式，同时降低了成本。已充分证明Pt-M合金催化剂的催化性能可受其形态，化学组成和表面结构来调控。这些因素在很大程度上取决于：低配位的原子，反应的步骤，缺陷和空位的浓度，相关的原子排列和配位，这些原子排列和配位很容易与反应物相互作用并充当活性位点以破坏化学键，从而产生优异的催化性能。

具有长程无序但短程有序原子排列的非晶态合金相对于其结晶态具有更突出的催化性质。一方面，它们具有高表面能的不饱和位点，这对于催化剂中活化反应物来提高催化性能是至关重要的。另一方面，非晶态合金的组成可以在很宽的范围内调节，这允许微调电子性能以满足高催化性能的要求。已经证明Pt和用于Pt基合金的另一种金属（M）之间的电子转移是改变MOR期间吸附在Pt表面上的CO的吸附能的主要效果之一。非晶合金很可能形成独特的电子结构，以促进Pt和原子之间的电子转移，从而导致Pt 5d轨道的电子密度降低。降低的电子密度将减少Pt 5d轨道到CO2pi;*轨道的电子反馈，从而使Pt-CO键不稳定，增强材料的抗CO中毒和改善MOR的活性。考虑到它们的特殊性质，非晶态合金也许可以得到高效的铂基MOR催化剂，并且为此开辟一条有趣的方法。 据我们所知，应用于MOR的非晶态Pt基合金很少被研究过。

至于非晶态合金的合成路线，目前使用的两种方法是快速淬火法和化学还原法。对于大规模生产纳米材料，快速淬火法在技术上是困难且昂贵的，因为它必须保证在真空或惰性气氛中，且冷却速率至少为105〜106K / s。就化学还原方法而言，强烈和放热的还原反应可能导致粒子严重的聚集，从而降低催化活性。在这方面，运用电化学置换反应来制造双金属纳米的结构相当容易且较温和。在过去的几十年中，电化学替代反应通常用于合成纳米晶材料。如我们先前的工作所证明的，对于涉及Cu纳米线（NW）和不含任何添加剂的氯铂酸（H2PtCl6）前体的体系，所得的产物是结晶CuPt合金纳米管（NT）。 通过采用常规的电化学置换反应，似乎难以产生无定形CuPt 纳米管。

在此，我们报道了Na2S2O3诱导的非晶态CuPt合金纳米管的形成，通过H2PtCl6和Cu纳米线之间的电化学置换反应，其中Na2S2O3作为CuCl歧化反应的抑制剂。形成机理可以通过纳米级柯肯德尔效应诱导的电化学置换反应的空心化过程来解释。与晶体CuPt和商业Pt / C催化剂相比，非晶态CuPt合金表现出更好的MOR活性和稳定性，这可归因于非晶态合金增强的CO耐受能力。 XPS测量表明，非晶CuPt合金增强的抗CO毒性特征是由Pt和Cu原子之间的强相互作用引起的。

实验部分：

CuPt合金纳米管的准备。在由H2PtCl6，铜纳米线组成的水溶液中，通过Na2S2O3辅助电镀置换反应制备非晶CuPt纳米管，其中Na2S2O3作为Cu和H2PtCl6之间置换反应产生的CuCl歧化反应的抑制剂。首先，通过如下简单的化学还原制备直径约100nm且长度为几微米的铜纳米线：将20mL硝酸铜（0.1M）溶解在圆底烧瓶中的NaOH（10M）水溶液中。 在搅拌下，然后加入乙二胺（4mL）和1mL肼（85％）。当所有反应物均匀混合时，将烧瓶放入80℃的水浴中反应1小时。随后，过滤沉淀物并使用去离子水和乙醇洗涤以获得铜纳米线。然后，将铜纳米线（64 mg）和Na2S2O3（79 mg）溶解在100 mL N2饱和的去离子水中，在三颈烧瓶中反应，超声搅拌分散。然后，将H2PtCl6溶液滴加到烧瓶中以促进电化学反应，持续半小时，产生无定形CuPt纳米管。最后，将制备好的CuPt纳米管过滤并用去离子水和乙醇洗涤。为了比较，除了在电化学置换反应中不添加Na2S2O3之外，还通过相同的方法制备结晶性的CuPt纳米管。

物理特性。通过扫描电子显微镜（SEM，JEOL 6701F）和透射电子显微镜（TEM）观察CuPt合金纳米管的形态。用JEOL使用X射线衍射（XRD）在lambda;= 1.5406的CuK alpha;辐射下进行结构分析。通过像差校正的扫描透射电子显微镜（STEM，JEOL ARM 200F）和能量色散X射线光谱（EDX）研究原子分散。 TEM 2010显微镜进行TEM和选择区域电子衍射（SAED）表征。X射线光电子能谱（XPS，ESCALAB 250）从校准的单色器（Al KR源）获得，与在284.6 eV的C（1s）峰相比。通过电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测量研究合金组成。

电化学测量。通过Autolab PGSTAT30在常规三电极系统中在N2饱和的0.1 M HClO4和0.5 M CH3OH溶液中循环伏安法（CV）的测量来评估CuPt纳米管的MOR活性和稳定性。对于电化学电池，使用玻璃碳（GC）电极作为工作电极。具有盐桥的Pt箔和饱和甘汞电极（SCE）分别用作对电极和参比电极。所有电位均校准到RHE。为了制备工作电极，将10 mg催化剂超声分散在醇（2 mL）和Nafion（100mu;L）中。 然后，将10mu;L上述催化剂墨水移液到GC基底（0.071 cm 2）上。对于抗CO中毒实验，在0.1 M HClO4溶液中，先在电解液中通CO 30分钟，同时将电极电位保持在-0.15 V（相对于SCE），将CO预先吸附在涂覆有电催化剂的GC电极上。 再用N2另外通气30分钟以除去电解质中任何溶解的CO，最后通过CV以50 mV / s的扫描速率氧化吸附的CO，获得CO气体曲线。还记录了两条连续的CV曲线以确认吸附的CO气体的完全氧化。所有电化学测量均在室温和环境压力下进行。

结果与讨论：

无定型CuPt纳米管的特性。图1A及其插图分别显示了通过添加Na2S2O3制备的Cu35Pt65（原子％，通过ICP-MS测量确定）的扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像。我们可以观察到合金的中空结构，直径约70-105 nm，壁厚15 nm。此外，它们的长度达到几微米（图S1），其值取决于铜纳米线模板的长度（图S2）。如XRD光谱图中所示（图1B），在Na2S2O3存在下制备的样品没有看到明显的衍射峰，表明其结构是无定形的。除此之外，图1B插图中的无定形试样的选区域电子衍射（SAED）图显示出连续的中空环，其是非晶材料的特征衍射图案，进一步证实了非晶结构。此外，还制备了不含Na2S2O3的结晶性CuPt合金（Cu35Pt65，原子％）的对比样品，以研究添加剂对Cu-Pt合金结晶状态的影响。我们可以看到，没有Na2S2O3制备的样品的外观（图S3和S4A）与无定形样品的外观相似。然而，对比样品的XRD，结果（图1B）显示它呈现具有面心立方的典型结晶结构，如其SAED图像所证明的（图S4B）。此外，根据先前的报道，高合金化程度有助于合金催化剂的催化性能。因此，我们通过在像差校正扫描透射电子显微镜（STEM）中使用能量色散X射线光谱（EDX）评估纳米管中Pt和Cu原子的原子级散射来研究非晶CuPt合金的合金化程度， 如图1（C-F）所示。Pt对Cu图像（图1F）显示出Pt和Cu原子的均匀分布，表明非晶态合金纳米管具有高合金化程度。

图1.（A）非晶CuPt纳米管的SEM图像（插图：非晶CuPt的TEM图像）; （B）非晶CuPt，结晶CuPt和Cu纳米线的XRD图像。绿色垂直线代表纯Pt的峰位置（PDF no.04-0802）。插图显示了无定形CuPt的SAED图像;（C）非晶CuPt的STEM图像;（D-F）Pt（D），Cu（E）和复合Pt与Cu（F）的EDX映射。（G）形成无定形CuPt合金纳米管的示意图。

非晶CuPt合金纳米管的可能形成机理可以通过纳米级Kirkendall效应诱导空心化过程在Cu纳米管和PtCl62-离子之间借助于Na2S2O3进行电化学取代反应的机理来解释。 反应显示在以下等式中：

阴极：

阳极：

总反应：

众所周知，CuCl（2CuCl→Cu Cu2 2Cl-）的歧化反应很容易在室温下发生。然而，Na2S2O3作为CuCl的络合剂可以抑制其歧化，使阳极反应（eq 2）发生。由于PtCl6 2- / Pt对（0.68 V）的标准还原电位明显高于Cu / CuCl（0.137 V），因此总反应（eq 3）将自发发生。在方程3中的化学计量关系的基础上，一个Pt原子的沉积将消耗四个Cu原子，这导致Cu纳米管模板表面上多余的晶格空位，因为较少的Pt原子不能补偿Cu原子留下的空位。 但是，对于不含Na2S2O3的体系，总反应如下所示。

我们可以看到，一个Pt原子的产生只需要两个Cu原子。因此，对于具有Na2S2O3的反应体系，将存在更多的晶格空位，导致更高的表面自由能。在这种情况下，原子倾向于随机重新排列，因为非晶结构的能量低于具有大量的晶体缺陷结构的能量。换句话说，在这种情况下，非晶结构比晶体结构更有利。随着反应的进行，大量的Cu原子被消耗，高表面能将引发Cu原子从内部向表面的加速向外扩散。同时，Pt原子将继续沉积在表面上并向内部扩散以形成Pt-Cu合金。最终，发生从内部到表面的总外向Cu原子通量，伴随着空位的向内通量以平衡扩散性差异。随着反应时间的增加，纳米管内部的空位将达到饱和并凝结形成柯肯德尔空洞。随后，这些空隙趋向于在中心生长和坍塌，直到内部材料消失，最终留下非晶态Pt-Cu合金NTs（图1G）。

电催化的测量。通过三电极系统在持续通N2的0.1 M HClO4和0.5 M CH3OH溶液中以10 mV / s的扫描速率研究了非晶态CuPt合金（Cu35Pt65，at％）MOR的催化活性，以及结晶CuPt合金样品（Cu35Pt65，at％）和市售Pt / C（ETEK，40wt％）MOR的催化活性，以此来作为对比。电流密度由电极的几何面积(0.071 cm2)标准化。由图2A所示的循环伏安(CV)曲线可以看出，起始电位下降的顺序为:无定形CuPt gt;晶体CuPt gt; Pt/C。相对于结晶CuPt和商业Pt / C（图2B），非晶CuPt分别显示出21 mV和25 mV的显着负偏移。此外，非晶CuPt具有最大正向峰值电流密度（Jf）值（7.8 mA.cm-2，图S5），高于结晶态CuPt

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