一种提高PBO纤维/环氧树脂复合材料界面强度和湿热老化性能的聚倍半硅氧烷改性氧化锌纳米线界面处理剂外文翻译资料

 2022-01-17 09:01

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题目：一种提高PBO纤维/环氧树脂复合材料界面强度和湿热老化性能的聚倍半硅氧烷改性氧化锌纳米线界面处理剂

摘要：使用一种温和的水热技术，将氧化锌纳米线生长在PBO纤维上，制备了一种新型的层状强化材料；以此为基础，采用3-氨基丙基三甲氧基硅烷（APTMS）作为桥接剂，得到低聚倍半硅氧烷（POSS）支链。使用扫描电镜对PBO纤维表面形态以及复合材料拔脱实验后的表面进行表征；采用傅里叶变换红外光谱和X射线光电子光谱证实了氧化锌纳米线与APTMS、APTMS与POSS的化学键的存在。复合材料的界面剪切强度提高了83.4%，且原纤维不受影响。而且，我们也揭示了界面性能得到增强的可能原因。PBO纤维/环氧树脂复合材料的湿热老化性能也得到了提升。

关键词：纤维 聚合物基复合材料 界面 机械性能测试

正文：

  1. 介绍

聚对苯撑苯并双噁唑（PBO）纤维，是高性能纤维的代表，因其卓越的性能，如高拉伸强度、高热稳定性，质量较轻以及相对柔顺性，被当作增强材料广泛应用于先进复合材料中。然而，尽管其复合材料的面内性能优异，其较差的界面性能始终是一个主要问题。主要源于其光滑并且惰性的表面。为了克服这一问题，许多研究人员投身于PBO纤维表面改性的工作中来。

近些年来，由于碳纳米管与众多锚固剂一样，可以在局部变硬的情况下，改善界面性质，碳纳米管和高性能纤维组成的分层复合材料吸引了很大的关注。通过化学气相沉积，将碳纳米管生长在纤维表面这一大多数普通的方法，不太可能将其与有机纤维结合。最近，索纳多的团队开发出的另一替代方法，从低温（小于90摄氏度）水溶液中使氧化锌纳米线生长在碳纤维和芳纶纤维上。使用氧化锌纳米线生长这一独一无二的优点处理的复合材料，其界面剪切强度有效提高了。同时，拉伸强度测试显示，由于作用条件较温和，纤维强度并没有受到不利影响。但是，值得注意的是，由于氧化锌纳米线和树脂基体之间化学键的缺失，限制了纤维复合材料界面性能的进一步提高。

多面体低聚倍半硅氧烷, 一类具有独一无二的一定纳米结构的有机/无机组分，已经成为了材料化学领域新的关注点。拥有8个环绕在一个笼子一样的核心有机基团连接着硅氧硅的化学键，与其他无机组分如碳纳米管、氧化锌纳米线相比，POSS与高聚物基体有着高度的相容性。另外，有机基团可以被用作进一步功能化的反应点，这使得POSS成为一个理想的改性试剂。在复合材料热固化过程中，复合材料所到达的温度足以在界面生成共价键，呈现出明显提高的界面性能。

化学上，羟基基团很大程度使氧化锌纳米线的表面终止，这易使得各种各样的表面装饰分子功能化。在这项研究中，我们使用一个低温湿热生长技术，让氧化锌纳米线直接长在了PBO纤维上。这曾经在我们以往的研究中提及过。然后，使制备的氧化锌纳米线生长的PBO纤维功能化，与有胺基集团的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)一起，用八甘草酰二甲基硅酰POSS接枝，并系统的表征了获得的分层增强的微观结构。为了证实PBO-ZnO-POSS增强的环氧树脂的卓越的界面性能，同样测试了未被处理的PBO、PBO-COOH、PBO-ZnO纳米线和PBO-ZnO-APTMS增强的环氧树脂。而且，还对这些复合材料进行了耐湿热老化性能测试。

  1. 实验

2.1 材料

PBO纤维(Zylon, HM)，长丝直径为12mu;m，由日本东宝株式会社供应。使用前，表面施胶采用索氏提取法去除PBO纤维中的污染物，醋酸锌二水合物[Zn(CH3-COO2)·H2O]，六水硝酸锌[Zn(NO)3·6H2O]，氢氧化钠(NaOH)，六亚甲基四胺(HMTA)，硫酸(H2SO4)、盐酸(HCl)、氯乙酸、乙醇和四氢呋喃(THF)，购自国药控股。3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)，由日本TCI有限公司提供。Octaglycidyldimethylsilyl POSS(黏性液体，笼体含量gt;65%，分子量1337.88，经验公式C48H88O28Si8)，购自美国混合塑料有限公司。POSS的分子结构如图1所示。所有化学药品和溶剂均按规定使用。

2.2 PBO-ZnO-POSS的制造

通过包括纤维功能化，ZnO纳米线生长以及改性过程制造出了PBO-ZnO-POSS分层增强体。如图2所示。由于羧基与ZnO纳米线之间存在非常强的化学吸引，PBO纤维必须要功能化，这一点在氧化石墨烯中被采用。PBO纤维首先被蚀刻，用60%重量的H2SO4浸泡3小时，然后将纤维浸入含12克氢氧化钠和100毫升去离子水的溶液。然后在溶液中加入10 g氯乙酸，超声波振动3h，通过部分乙酸基团的偶联产生的PBO-COOH，把羟基转化成羧基。得到的纤维用去离子水冲洗多次，在真空下干燥。

为了合成氧化锌胶体悬浮液种子，使用20 mmol NaOH/乙醇溶液和12.5 mmol Zn(CH3COO)2·2H2O，在50℃下分别剧烈搅拌10分钟。冷却后，将40毫升氢氧化钠/乙醇溶液加入320 mL乙醇中，将40 mL Zn(CH3COO)2·2H2O/乙醇溶液加入到100ml乙醇中。将这两个溶液分别预热至65℃，剧烈搅拌30分钟。制备好的功能化PBO纤维在种子溶液中浸泡15分钟，然后，分3次150℃退火10分钟。

氧化锌纳米线的生长过程如下，在分别溶解了3.125 mmol Zn(NO)3·6H2O和3.125 mmol HMTA的500毫升去离子水中，用旺火加热溶液并搅拌至水浴温度达到90℃。将包覆有氧化锌种子的PBO纤维分别浸没在生长溶液中8 h。处理后的纤维，表示为PBO-ZnO 纳米线，用去离子水冲洗几次，在真空下干燥。

将PBO-ZnO 纳米线与0.5 g APTMS在50 mL 40℃的乙醇中混合反应24h，得到APTMS改性PBO纤维，用PBO-ZnO-APTMS表示。将0.5 g POSS分散于50mlTHF中，超声波处理30分钟。然后将PBO-ZnO-APTMS添加在上述溶液中。在50℃，氮气气氛下反应12小时，生成的PBO纤维，用THF冲洗多次，并真空干燥，记为PBO-ZnO-POSS。

2.3 PBO纤维以及其复合材料的特性描述

使用场发射电镜以及透射电镜对众多PBO纤维进行观察。傅里叶变换红外光谱仪(FTIR, Nicolet美国Nexus670)和x射线光电子能谱(XPS，采用美国Thermo Scientific公司)的方法对其表面进行了PBO纤维的化学成分的测定。

通过对当它们浸入环氧树脂时增加的重量的测定，确定了PBO纤维的表面润湿性。首先记录值，间隔为1秒，然后是3秒，最后是30秒。

按照ASTM D3379-75的规定，对单丝进行了通用拉伸试验(美国研训中心5566)。计量长度为100mm，十字头速度为100mm/分钟。拉伸强度结果由韦布尔统计法分析。

通过单丝拔出试验，确定了最佳工艺条件，采用PBO/环氧复合材料的界面剪切强度(IFSS)评价(东平三洋公司有限公司，日本)。一个PBO单丝被固定在一个尺寸为70毫米*35毫米的金属支架上。采用尖端涂敷器，一些环氧液滴与嵌入长度为100 – 140mu;m的单丝相对放置。样品在90℃固化2小时，120℃固化2小时，最后150℃固化2小时，封住环氧树脂液滴，由两个金属叶片以0.06 mm/的速度加载。由式计算IFSS的最小值。其中，Fmax为最大拉拔力;d为单丝直径;l为单丝嵌入环氧树脂的长度。

将PBO纤维/环氧树脂分别在沸水中浸没24小时和48小时。之后通过追踪他们的IFSS结果的变化来测定其耐湿热老化性能。

  1. 结果与讨论

图3显示了PBO纤维在改性前后的形态。与图3.a显示的未处理的光滑表面相比，图3.b显示出有许多窄的凹槽分布在PBO-COOH的轴向。在 ZnO 纳米线生长后（如图3.c、d所示），形态发生了明显的变化。纤维表面覆盖了针状的氧化锌纳米线。伴随着高度统一和垂直取向的ZnO纳米线，PBO纤维的生长成功实现。APTMS改性的ZnO纳米线保留了一个光滑的表面，与崭新的ZnO纳米线一样（如图3.e、f），这与之前的结果相符。对于PBO-ZnO-POSS（如图3.g、h），ZnO纳米线的表面变得粗糙，这为POSS的嫁接提供了直接证据。在两步反应之后，一些ZnO纳米线从纤维表面拆卸下来。因此，POSS改性的ZnO纳米线的密度低于崭新的ZnO纳米线。从图4可以看到，POSS改性的ZnO纳米线为PBO纤维和树脂基体提供了桥梁，这表明了高的表面浸润性和基体反应活性。

图5显示了不同PBO光纤的红外光谱。所有五个试样呈现PBO的特征条带，即C=N双键伸缩光谱在1636 cm-1的峰处，一个C-O-C伸缩光谱在1054 cm-1和芳香族的C-H伸缩光谱在3000 cm-1处。对于PBO-COOH, 一个新特征带，即羧基的伸缩振动出现在1726cm-1处，表明PBO纤维已成功地功能化。在增长在ZnO 纳米线中，由于Zn-O和O-H的伸展振动，PBO纤维在470 cm-1 和3444 cm-1处呈现吸收峰。经APTMS修饰后，由于N-H拉伸振动，O-H带转移到3510cm-1。在PBO-ZnO-POSS的情况下，将1694 cm-1波段指定为酰胺(酰胺 I 键)的C、O双键拉伸，以及在波段1554 cm-1对应于酰胺的N-H剪切(酰胺 II键)。以1055 cm-1为中心的强谱带对应Si-O-Si伸缩振动。红外光谱结果证明了通过共价键接枝到纤维表面的方法的有效性。

采用宽扫描XPS谱进一步研究了该方法，PBO纤维表面的化学成分如图6a所示。我们可以发现未处理的PBO和PBO-COOH表面都是由碳、氧和氮元素组成。在PBOCOOH光谱中，碳含量降低，而氧含量大幅增加。一些在表面上的碳原子转变为羧基基团，与ZnO纳米线形成了强烈的相互作用。在ZnO NWs生长后，从锌中检测到XPS信号，表明在纤维表面成功生长形成氧化锌纳米线。改性后的APTMS和POSS(图6b)， Si2p峰出现在104.1 eV。相比对PBO-ZnO-APTMS, PBO-ZnO-POSS的二氧化硅含量从9.81%增加到12.23%，这是由纤维表面POSS的Si-O核的嫁接而导致的。为了确认APTMS和POSS修饰的ZnO NWs，XPS谱的N1s峰为如图6c-g所示。N1s峰的位置是由峰导出去卷积的结果。未处理的PBO， PBO-COOH和PBO ZnO 纳米线纤维(图6c-e)，只有一个-N=峰，可在399 eV处观察到。经APTMS修饰后(图6f)，得到XPS结果显示了一个新的高峰，在400 eV，分别归因于N-H的种类。-NH2 种类被分配给了APTMS，这证实了纤维表面的APTMS的存在。在PBO-ZnO-POSS的情况下，一个位于401.7eV的峰显示了N-C=O的出现，表示了POSS的氨基基团和环氧基团的化学反应的出现。

PBO纤维及其复合材料的力学性能通过拉伸(图7a)和界面(图7b)试验进行评价。未处理PBO、PBO-COOH、PBO-ZnO NWs、PBO ZnO-APTMS和PBO-ZnO-POSS的拉伸强度值分别为5.8、5.51、5.53、5.32和5.15GPa。我们也可以直接观察到拉伸的变化强度、断裂伸长率、杨氏模量，通过对其典型的应力-应变曲线进行修正，得到如图S1所示。显然，多步骤过程并没有使PBO纤维的机械性能有明显的下降。纤维功能化后，PBO/环氧树脂复合材料的IFSS（界面剪切强度）从40.4 MPa增加到52.2 MPa。在生长了ZnO纳米线后，IFSS提高到了60.9MPa，这主要归功于增加的化学键区域和机械锁合。经APTMS修饰后，IFSS增加到65.2 MPa。相比之下，PBO-ZnO-POSS/环氧复合材料具有最高IFSS值(74.1 MPa)，与未处理的PBO /环氧树脂复合材料相比，提高了83.4%，与PBO-ZnO-APTMS/环氧树脂复合材料相比，增强效果有13.5%的提高。POSS侧链上的环氧基团在改善纤维与纤维之间的界面附着力方面起着重要作用。这些极性基团可以增加PBO纤维的表面活性，使纤维表面更容易被树脂基体浸润。此外，纤维表面的环氧基团在树脂体系中也会与固化剂发生反应，可在界面区域形成较强的共价键。

值得注意的是，已经有许多方法用来增强PBO纤维和树脂基体的界面黏附性。Li等报道了PBO/环氧树脂复合材料的IFSS显著提高，通过热溶剂法，将嫁接GO到PBO纤维上，IFSS从35.8到60.3MPa。Gu等人提出了一个甲磺酸/gamma;-氨基丙基三乙氧基“三步法”硅烷/缩水甘油乙基多面体低聚硅倍半氧烷(MSA/KH550/POSS)对PBO纤维表面进行改性，并发现结果表明，PBO/环氧复合材料的IFSS提高了26.6%。与以往的报道相比，表面改性方法采用晶须化和化学接枝相结合的方法在界面改进方面显示出良好的效果。

纤维增强聚合物复合材料的综合性能取决于增强体与基体的表面润湿性。表面自由能的增加使润湿性得到改善，并对PBO纤维与基体之间的关系进行了改进

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资料编号：[1142]

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