三维石墨烯气凝胶与无溶剂聚苯胺流体复合材料在高性能超级电容器的应用外文翻译资料

 2022-07-06 06:07

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三维石墨烯气凝胶与无溶剂聚苯胺流体复合材料在高性能超级电容器的应用

导电聚合物基超级电容器通常难以同时实现高比电容和良好的长期稳定性。在此文章中,长链质子酸掺杂的无溶剂自悬浮聚苯胺(S-PANI)流体和还原氧化石墨烯(RGO)通过简单的自组装技术制备出三维RGO/S-PANI气凝胶,装配水热法,然后用作超级电容器电极。即使在40A/g的高放电率下,这种3D-RGO/S-PANI复合材料在电流密度1A/g和334F/g下表现出高达480F/g的高比电容。具有优异的循环性能,在以10A/g的速率进行10,000次充电/放电循环后仍保持96.14%的初始电容。采用传统导电高分子材料制备的3DRGO/S-PANI复合材料具有更可靠的倍率性能和循环稳定性。而且,S-PANI具有优异的加工性,从而为大规模生产提供了巨大的潜力。我们预计无溶剂流体技术也适用于准备用于储能的其他3D石墨烯/聚合物材料。

介绍

便携式电子设备的快速增长市场以及混合动力汽车的发展激发了对高效能储存系统的深入研究。高功率密度和长循环寿命使超级电容器成为最重要的能量存储设备之一。自从Novoselov和Geim首次发现石墨烯以来,二维(2D)单片sp2杂化碳原子引起了人们的持续关注。独特的结构石墨烯的特性,如极高的电导率和高表面积(超过2600m2/g),使其成为潜在的电极材料。然而,通过堆叠石墨烯纳米片的不利离子传输限制了石墨烯材料的真实容量的实现。因此,开发了三维(3D)石墨烯材料来解决石墨烯片的重新堆积问题。据报道,这些3D石墨烯框架(3DGFs)具有大表面积,极低密度和高度互连的多孔结构。此外,将导电聚合物结合到这些3DGF中以构建3D石墨烯/导电聚合物复合材料将利用这两种组分并促进它们在储能和转换中的应用。聚苯胺(PANI)作为电活性材料导电聚合物中最有前途的候选材料之一,由于其具有较大的理论赝电容,易于合成和低成本的特点,因此被认为是与石墨烯复合的优异物体。然而,由于PANI分子膨胀和收缩引起的降解,这种复合材料主要受长期稳定性差的影响。在我们组先前的工作中,无溶剂自悬浮聚苯胺(s-pani)使用含有聚乙二醇链段的长链质子酸合成液——(NPES,CH3(CH3)8-C6H4(OCH2CH2)10OCH2CH2CH2SO3H)作为苯胺单体的聚合过程中的掺杂剂。与传统的纳米结构聚合物相比,长链聚乙二醇链段给予S-PANI卓越的加工性(无溶剂液体和可溶于水)以及高导电性(101-102S/m),使石墨烯氧化物(GO)和S-PANI易于在水溶液自组装。通过原位掺杂技术制备无溶剂聚苯胺类流体,将250mL的三口烧瓶置于低温恒温槽中,设置温度为0°C。称取7.62gNPES(0.01mol)加入到80mL去离子水中,搅拌至其完全溶解。之后加入1.86g苯胺搅拌30min分散均匀。将20mL的过硫酸铵水溶液(4.56g)在1h内分3-4批缓慢滴加至上述溶液中进行聚合,控制反应温度低于5°C。等反应6h后将产物在0.22mu;m孔径的混合纤维素酯滤膜上真空抽滤,再用去离子水洗涤3-5次。抽滤瓶中的终产物即无溶剂聚苯胺类流体。为了除去未参与反应的过硫酸铵、苯胺以及NPES(分子量为740),将抽滤瓶中的黑色液体用8000分子量的纤维素透析袋置于循环水中透析72h,紧接着把透析袋内的液体放在真空干燥箱内于70°C下真空干燥48h,得到纯化过后的S-PANI。在这项工作中,S-PANI被用于通过直接自组装方法在水溶液中制备三维还原石墨烯(RGO)/S-PANI气凝胶,S-PANI/RGO气凝胶制备流程如图1所示,制备的GO分别配成一定浓度的水溶液。将制备S-PANI加入到4mg/ml的GO水溶液中超声20min分散均匀,S-PANI与GO的质量比为1:1。随后将分散均匀的混合溶液置于50mL的聚四氟乙烯内衬中(溶液总体积为30mL),用水热反应釜在180°C下水热反应20h。待自然冷却到室温后打开反应釜,得到类流体/三维石墨烯水凝胶。用乙醇和叔丁醇分别置换所得到的水凝胶中的溶剂,最后将用叔丁醇置换溶剂后的水凝胶放入冰箱中冰冻12h,再冷冻干燥48h后得到S-PANI/RGO气凝胶。,此外在氢键和pi;-pi;的相互作用下将S-PANI与GO片交联,并且氧基在GO片上的热液自组装过程中将去除。含有聚乙二醇的长链在S-PANI分子上的分段将充当相邻GO片之间的分离器并支持3D多孔框架。得到的3DRGO/S-PANI表现出低密度,高比表面积和丰富的孔结构。介绍了RGO/S-PANI气凝胶作为超级电容器电极的应用。在

图1RGO/S-PANI气凝胶的制备过程示意图

1A/g的电流密度下获得480F/g的高比电容,并且即使在40A/g的高放电速率下也保持334F/g。一个极好的长期稳定性,以10A/g的速率在10,000次充电放电循环后仍保持初始电容的96.14%。结果与讨论RGO/S-PANI气凝胶的形成和一般特征RGO/S-PANI气凝胶的合成如图1所示。S-PANI在去离子水中分散良好并与GO水溶液混合。随后,进行水热反应。在这个过程中,GO被水热还原形成三维结构的RGO水凝胶。RGO凝胶的形成可以解释如下:S-PANI在我们的工作中使用呈现良好的亲水性和优异的溶解性。在还原之前,由于GO片强亲水性和静电排斥作用使其随机分散在水中并处于延伸状态。当GO片材在水热还原时,GO片材的pi;共轭体系被还原并为RGO片材提供pi;–pi;堆积。同时,RGO片材由于其还原的共轭结构域和减少的含氧官能团而变成区域疏水的。疏水性和pi;-pi;堆积的结合导致石墨烯片的凝胶化。在凝胶化过程中,S-PANI上的支链可能与相邻的石墨烯片相互作用,并且PANI也能够通过pi;-pi;相互作用加在GO片的大共轭基面上。因此S-PANI可以作为交联剂以促进自组装过程并充当间隔物以防止石墨烯聚集。

图2 S-PANI,RGO和RGO/S-PANI的FT-IR光谱

图2(a)显示了S-PANI,RGO和RGO/S-PANI的FT-IR光谱可以看出,由于分支NPES链上的官能团不同,在S-PANI中存在多个峰。RGO在1716,1568,1204cm-1处的吸收带分别归属于羧酸的C=O伸缩运动,未氧化石墨域的C=C骨架振动和C-O-C伸缩振动。对于RGO/S-PANI气凝胶,在1110和1241cm-1附近的吸收带应归因于-SO3组的双峰,而在2854和2924cm-1处的谱带出现归因于–CH2-和-CH3中的-H伸缩振动。这些吸收带归因于S-PANI的支链。此外,1504和1446cm-1附近的吸收带显示PANI中苯环的C=C伸缩振动。比较这三条曲线,由于S-PANI和氧化石墨烯之间的氢键相互作用,3232cm-1处的带仅出现在RGO/S-PANI中。RGO/S-PANI曲线中的这些特征吸收带证实了S-PANI中存在PANI和长链磺酸盐。XPS也用于表征化学组成。图2给出了RGO,S-PANI和RGO/S-PANI的宽扫描光谱。对于所有三条曲线,两个峰值位于中心286和532eV可以分别指定给C1和O1。与RGO相比,RGO/S-PANI中的C/O比值在掺入S-PANI后下降,并且在400.2eV出现N1s的额外峰值。如图2b所示,在RGO中可以发现284.7,286和288.9eV的三个峰,对应于芳香环中的C-C/C=C,C-O(环氧和烷氧基)和O=C-OH组。对于自悬浮的PANI(图2c),284.7和286.4eV的两个峰由于芳香环和C-N基团中的C-C/C=C。与图2a中的RGO的C1谱图相比,由于RGO和S-PANI之间的氢键作用,286eV的C-O峰红移至285.7eV,并且在RGO/RGO中出现大约286.4eV的宽C-N峰S-PANI(图2d),揭示了S-PANI的存在。通过SEM和TEM研究了RGO和RGO/S-PANI气凝胶的形貌。图3a和3b中可以看到分层和皱折的GO板,揭示了具有相互连接的孔的典型交联3D网络。图3c中的RGO的TEM图像显示了属于石墨烯的起皱的纸状结构,并且在图3d中观察到石墨烯层的放大的褶皱。在图3e和3f中,观察到S-PANI分散在石墨烯夹层之间的均相中。

图3(a)RGO气凝胶及(b)S-PANI/RGO气凝胶的SEM图

(c-d)不同放大倍数下RGO气凝胶的TEM图,(e-f)S-PANI/RGO气凝胶的TEM图RGO与S-PANI/RGO气凝胶的微观形貌如图3所示。在图(a)和图(b)中可以观察到分层并且卷曲的石墨烯片层,这些卷曲的石墨烯片连接在一起形成了3D多孔的网络结构,说明成功合成了具有3D结构的石墨烯气凝胶。RGO片层具有石墨烯特有的褶皱(图c)和晶格条纹(图d),说明在气凝胶中石墨烯片层褶皱堆叠,与XRD以及SEM结果相一致。从S-PANI/RGO气凝胶的TEM图(c,d)中,我们能看到S-PANI以连续相的形式均匀分布在石墨烯片层之间,说明S-PANI与RGO片具有很好的相容性,起到了连接相邻石墨烯片层以及防止片层堆砌的作用。

图4扫描速率为5mV/s时RGO和S-PANI/RGO气凝胶的伏安特性曲线

电化学性能

我们用三电极法对RGO和S-PANI/RGO气凝胶的电化学性能进行了测试,样品在1MH2SO4电解液中,5mV/s的扫描速率下的伏安(CV)特性曲线如图4所示。RGO气凝胶中没有添加任何赝电容活性物质,其伏安曲线呈现出类矩形形状,没有出现特征氧化还原峰,说明RGO表现出双电层超级电容器的特性。曲线面积略微不对称是由于GO片层表面残留的含氧官能团引起的。S-PANI/RGO气凝胶的CV曲线中出现了三组聚苯胺的特征氧化还原峰:A/Arsquo;峰对应聚苯胺的还原态到中间氧化态的转变;B/Brsquo;峰对应于苯醌-对苯二酚的氧化还原电对;C/Crsquo;峰对应于完全氧化态聚苯胺的形成。这三组氧化还原峰具有对称性,说明电极中的聚苯胺在充电-放电过程中能发生可逆的氧化还原反应。此外,S-PANI/RGO电极CV曲线的面积要明显大于RGO电极,说明S-PANI的加入提高了比容量。分析容量的提高可归因于S-PANI提高了气凝胶的比表面积与总孔隙体积,为电解液离子提供了更多的吸附位点以及更畅通的传输通道。在高频区,S-PANI/RGO的阻抗图谱在高频区有一个准半圆结构,而RGO的阻抗图中没有该结构。高频区的准半圆代表的是活性物质界面的电荷转移内阻Rct,对于S-PANI/RGO混合超级电容器而言,Rct是由双电层电容器电极/电解液接触界面的转移内阻Rict和赝电容S-PANI氧化还原引起的电荷传输内阻Rect共同构成,因此S-PANI/RGO超级电容器体系的等效电路图4内图所示。Rs是电极的等效串联电阻,包括了电解液、玻碳电极内阻和界面接触电阻等。Rict和双电层部分并联,Rect与赝电容部分并联,然后两并联电路再与Rs串联构成了整个体系的模拟等效电路。在低频区,S-PANI/RGO的Nyquist曲线接近乎是笔直垂直横坐标的直线,斜率明显大于RGO在低频区的斜率,说明S-PANI/RGO材料内电解液的扩散渗透效率更高,具有良好的电容特性。 图5(a)RGO和S-PANI/RGO样品在1A/g电流密度下的恒电流充放电曲线,(c)和(d)是S-PANI/RGO从1A/g到40A/g的电流密度下的恒电流充放电曲线,(d)为S-PANI/RGO的倍率稳定性。

恒电流充放电(galvanostaticcharge-discharge,GCD)是研究超级电容器性能的一种常用方法。其基本原理是将被测超级电容器在特定充/放电状态下用恒定的电流进行充放电,考察其电位随着时间的变化关系,以此来探究超级电容器的性能。电流密度是恒电流充放电测试中的一个重要参数,一般根据活性物质的质量来设置。我们还注意到S-PANI/RGO气凝胶电极材料的电压降(IRdrop)都要明显小于CNTF/RGO气凝胶和CCNG气凝胶电极,这是因为S-PANI的导电性更好,并且S-PANI造成的空间内阻比CNTF更小,因此在S-PANI/RGO气凝胶电极中电解液离子的传输效率更好。图5(a)我们计算得到在电流密度为1A/g时,S-PANI/RGO的比容量达到了480F/g,远高于RGO的134F/g。随着电流密度的增大,S-PANI/RGO的容量发生了衰减,如图5(d)。这是由于整个体系存在一定内阻,随着电流密度的增大内阻会影响容量的表达,这也是目前超级电容器研究中普遍存在的现象,能否在大电流下保持良好的容量稳定性也是评价超级电容器的一项重要指标。在我们的研究中,当电流密度增加到40A/g时,S-PANI/RGO依然具有334F/g的比容量,具有良好的倍率性能,比已报道的同类研究中的比容量都要高。更加难得的是,用10A/g的电流密度对S-PANI/RGO进行了10000次充放电循环后,其比容量保持率达到了96.1%,也超过了至今为止报道过的PANI/石墨烯复合超级电容器的性能。众所周知,导电聚合物PANI由于在充放电循环过程中反复氧化还原转变会引发分子链结构的损坏,从而导致其循环稳定性较差,因此关于PANI类超级电容器的研究往往难以兼顾高比容量以及良好的循环稳定性。

图6S-PANI/RGO工作电极在10A/g电流密度下的的循环稳定性图

NPES接枝过后的S-PANI类流体具有较的导电性,电导率能达到102Sm-1,因此S-PANI具有较好的离子亲和度,不会对电荷的转移产生负面效应从而增大内阻;第二,在水热组装3D石墨烯凝胶的过程中S-PANI的支链能与GO片上的含氧官能团产生氢键作用,PANI骨架大分子也能与石墨烯原子骨架产生-堆砌效应,S-P

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