聚合物膜表面改性外文翻译资料

 2022-07-06 06:07

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摘要：贻贝化学吸引了人们在聚合物膜表面改性方面的广泛兴趣。我们以前已经证实聚乙烯亚胺在聚丙烯微滤膜（PPMM）上的多巴胺（DA）辅助共沉积过程用于表面亲水化。在这项工作中，我们进一步研究PEI分子量和DA / PEI质量比对共沉积过程和膜性能的影响。结果表明，只有低分子量PEI在PPMM的表面润湿性和水渗透通量方面带来明显的提升。另一方面，过量的DA或PEI对所研究的膜的表面亲水性是有害的。对于PPMM表面亲水化，优化的PEI分子量为600Da，并且相应的质量比为1：1。这些结果有助于理解多巴胺与其他聚合物的代谢过程。 VC 2016威利期刊公司J. Appl。 POLYM。科学。 2016，133，43792。

关键词：涂料;膜;表面和界面

引言

最近，由于其简单性，通用性和多功能性，贻贝化学在表面科学领域引起了很多关注。由于Messersmith等人报道了2007年多巴胺和相应聚多巴胺（PDA）涂层的自聚合反应[1]，许多有关PDA改性材料的研究已经出现，包括生物医学，能量储存和水处理在内的潜在应用[2].作为著名的“生物胶” PDA可以附着在几乎所有类型的基材表面，包括聚丙烯和聚四氟乙烯等低表面能材料[3,4]，因其大部分商业膜由这些非极性聚合物组成，在膜修饰方面显示出巨大潜力[5]。它为改善聚合物膜的表面润湿性提供了一种简便而通用的方法。这种方法也被用来提高微滤，超滤，纳滤和反渗透等各种膜的防污性能[6-10].然而，PDA中的芳香环限制了它对表面改性的亲水化作用。Freeman等人将PEG封端的PEG（PEG-NH2）固定在PDA修饰的膜上，以进一步促进抗污染性[11].同样，聚二甲基两性离子也固定在PDA层上以增强RO膜的防污性能[12,13].接枝聚合被实现了通过固定在PDA层上的引发剂引发的表面诱导原子转移自由基聚合[14,15]。此外，将无机成分包括TiO2，SiO2和ZrO2通过非水电解质引入PDA改性膜上，共价或共价相互作用促进表面湿润性[16-18].可以注意到，所有这些方法都要多步操作。

一步沉积法是一种新兴的和简便的方法来制造贻贝灵感的混合涂层[19,20]。在他们以前的工作中，通过DA辅助代码位置与叔胺，ATRP引发剂，季铵盐，多糖和生长因子开发了几种功能表面[21]。一些研究人员还报道了PDA和聚合物的共沉积。例如，PDA /葡聚糖涂层被制造用于防污应用[22]。St等人研究了DA和非离子聚合物的沉积行为。他们发现PDA和其他聚合物之间的氢键在过程中起着至关重要的作用代码化过程。我们还在聚丙烯微滤膜（PPMMs）上制备了聚（磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯）/ PDA涂层，具有良好的防污性能[23].但是，上述涂料的化学稳定性和耐溶剂性令人担忧，因为PDA和这些聚合物之间没有共价键。最近，我们开发了一个官能团位置

Scheme 1.PDA和PEI反应机制。

DA与低分子量聚乙烯亚胺（PEI），一种富含氨基的聚合物协议[24,25]。在这种情况下，Michael addi-发生席夫碱反应以加速沉淀过程，提高内在亲水性并增强碱性环境中的涂层稳定性。改性的膜表现出优异的润湿性和高透水性，这已被用于大气压下的水包油乳液分离。此外，PDA / PEI涂层还可作为进一步改性的中间层，如表面矿化[18,26]。由于它在表面科学方面的巨大潜力，该过程中的更多细节应该被阐明如PEI分子量的影响和dopa-mine / PEI比率对沉积的影响。在本研究中，我们研究了沉积溶液中DA / PEI比和PEI分子量对PDA / PEI改性PPMM结构和性能的影响。结果表明，只有低分子量PEI（Mw 5600 Da）具有良好的亲水化效果，随着PEI分子量的增加，难以在膜表面形成稳定的涂层。 DA / PEI在溶液中的优化质量比在1：0.5至1：1的范围内。尽管与初生膜相比，在所有实验条件下表面润湿能力和水渗透通量得到改善，但富含DA和富含PEI的溶液对修饰过程和膜性能都是有害的。

实验物料

PPMM（平均孔径0.2mu;m，孔隙率75％）购自Membrana GmbH（德国）。 将膜切成圆形（直径为25mm），并在振荡下过夜通过丙酮洗涤。 然后将处理后的膜在40℃的真空烘箱中干燥。 分别从Sigma-Aldrich和Aladdin获得具有不同分子量（Mw 5600Da，1800Da，10,000Da和70,000Da）的盐酸多巴胺和PEI。 其他试剂如三（羟甲基）氨基甲烷，乙醇和丙酮均购自国药集团化学试剂公司。 所有试剂均未经进一步纯化而使用。

将PDA / PEI沉积到PPMM上

首先，将膜浸入DA / PEI混合溶液（Tris-缓冲溶液，pH 58.5,50mM）中4小时。溶液中DA浓度为2 mg / mL。为了研究质量比的影响，对于PEI-600，将DA / PEI（w / w）控制为1：2,1：1,1：0.5和1：0.25。为了研究具有不同分子量的PEI之间的差异，我们将DA / PEI比率固定为1：1，并将PEI分子量从600Da改变至70,000Da。如此制备的膜用去离子水漂洗。然后将它们在真空烘箱中干燥过夜以进一步表征。

描述

通过场发射扫描电子显微镜（FESEM，Hita-chi，S4800，Japan）表征膜样品的表面形态。通过衰减全反射傅里叶变换红外分光光度计（FT-IR / ATR，Thermo，Nicolet 6700，USA）和X射线光电子能谱仪（PerkinElmer，USA）揭示表面化学。通过测量接触角系统的静态水接触角来表征表面润湿性（MAIST视觉检测和测量公司，DropMeter A-200，中国）。通过紫外分光光度计（Shimadzu，UV 2450）从800至200nm收集具有不同初始多巴胺/ PEI比率和PEI分子量的PDA / PEI溶液的UV-vis光谱。将每种溶液稀释至其原始浓度的六分之一。

水通量和防污性能测量

为了评估膜的水渗透特性，在0.3MPa下预压实20分钟后，采用终端设备在0.1MPa下获得纯水通量。另一方面，选择牛血清白蛋白（BSA）和溶菌酶（Lys）作为抗污染试验的模型蛋白质。蛋白质溶液的浓度是1g L21（磷酸盐缓冲盐溶液，pH 57.4）。我们选择了质量比为1：1的DA / PEI-600改性膜作为最佳改性膜。原始膜用乙醇和去离子水预先润湿以克服高液体渗透压力。

图1.反应4小时后具有不同DA / PEI质量比的DA / PEI溶液的UV-vis吸收光谱。 PEI的分子量为600Da。

图2.在沉积溶液（a）和PEI分子量（b）中具有不同DA / PEI质量比的PDA / PEI改性膜的ATR / FTIR光谱。 （a）中的PEI分子量为600Da，（b）中的DA / PEI质量比为1：1。 图例分配给沉积解决方案中的组件。在测试之前，膜是在0.3MPa下预压实20分钟。在0.1MPa下每2分钟收集渗透通量。通过以下等式计算相对通量减少（RFR）和通量恢复比（FRR）：

RFR(％) =[1-Jp/Jw]times;100％

FRR(％) =[] times;100％

其中JW是初始缓冲溶液通量，JP是蛋白质溶液通量，JR是通过缓冲溶液漂洗后的回收通量。

涂层稳定性测试

为了评估涂层的稳定性，我们将PDA / PEI改性的膜分别浸入0.1M HCl，NaOH和NaCl溶液中过夜，并用去离子水冲洗。在处理之前和之后根据上述步骤测量纯水通量。

结果与讨论

DA / PEI沉积解决方案的性能

通过将新生样品浸入DA / PEI溶液中，在温和振荡下将PDA / PEI涂覆的膜简单地制成。沉积溶液变成棕色或黑色。这是由于之前报道的DA的氧化和儿茶酚和氨基的反应[24,27]（方案1）。与纯DA解决方案相比，DA / PEI在同一时间变成棕色而不是黑色。我们可以推测溶液的紫外 - 可见光谱可能产生的化学反应。图1表明，在纯DA溶液中反应4小时后，在403nm处出现小峰，归属于醌中的C=C-C=O结构。随着PEI的加入，它转变为357nm，我们将蓝移归因于Schiff碱中C=C-C=N结构的形成。峰值强度随着沉积溶液中PEI的量而增加，而可见光区域的吸收显示出相反的变化，这意味着浊度下降。这是因为PEI结合到PDA聚集体中并破坏了包括氢键和pi;-pi;连接在内的非共价相互作用。对于具有不同PEI分子量的沉积溶液，光谱显示具有不同吸收强度的相似形状。

PDA / PEI修饰的表面化学和形态学PPMMs

表面化学通过PDA / PEI改性的PPMM的ATR-FTIR和XPS光谱表征。在图2中，在用PDA或PDA / PEI沉积膜片表面后，宽带出现在1700-1500cm2的范围内。 1610cm2处的峰值通常归因于芳环的C-C振动和N-H弯曲振动。添加PEI进行共沉积后，此峰变宽。 应该指出，当溶液中DA：PEI质量比为1：0.25时，吸收达到最大值，然后下降。看起来结果与PEI增加的体重增加相矛盾。这是因为更多的PDA沉积在低PEI量的膜表面上，这很容易被ATR检测到，随着PEI数量的增加而更多的PDA / PEI沉积在孔中 。它也可以通过水渗透测量来识别。

图3.由不同DA / PEI质量比的沉积溶液制备的膜表面的N / O比。

图4.具有（a）不同的DA / PEI比例和（b）PEI分子量的PDA / PEI改性的膜的沉积密度。

PDA / PEI改性膜由不同DA / PEI比例溶液的XPS光谱揭示更多细节。 图3显示在共沉积溶液中，表面N / O比率先增加然后随着DA / PEI比率降低。根据分子结构，N元素来自PEI和PDA，而O元素来自PEI和PDA只有我们知道的PDA。 因此，N / O比率可以反映涂层中PEI的含量。 开始时，随着PEI的添加，N含量增加是合理的。达到DA / PEI 51：0.5时的最大值。之后，如果我们继续在共置解决方案中添加PEI，则N / O会减少。它可以通过沿涂层厚度的化学差异来合理化。众所周知，在代码沉积过程中，PDA扮演着至关重要的角色。PDA或PDA封端的PEI通过疏水性吸收到膜表面。

图5.具有不同PEI分子量的PDA / PEI改性膜的SEM图像：（a）600Da，（b）1800Da，（c）10,000Da和（d）70,000Da。比例尺是1um。

图6. 解决方案中不同DA/PEI质量比的PDA/PEI-改性膜的SEM图像:

(a) DA/PEI 51:25，

(b) DA/PEI 51:50 ，

(c) DA/PEI 51:1和

(d) DA/PEI 51:2。标尺是1 um.

在初始阶段形成第一层的相互作用。然后，将更多的PEI接枝到该层上并且在溶液中的PDA充当交联阶段期间的交联点。随着PEI含量的增加，在溶液中形成更多支化分子而不是交联涂层，导致涂层更薄并且O含量增加。它也可以由图4中的增重下降来表示。

众所周知，DA的自聚反应导致溶液中的PDA聚集体或沉淀，这是多孔膜表面改性的一个问题。图5和图6表明，由于PDA / PEI颗粒的沉积，膜表面变得粗糙。然而，随着沉积溶液中PEI含量的增加，颗粒变小甚至消失。PEI分子通过与PDA结合来中断聚集体的形成，这使得难以形成如我们以前的工作中报道的氢键和p-p堆积结构。对于微过滤膜，PDA颗粒对它们的分离 - 由于颗粒太小而不能阻挡膜孔，因此渗透通量和排斥性等性能。然而，如果将沉积方案用于超滤或纳滤膜的表面改性，将会是一个问题。对于超滤膜，发现与新生膜相比，即使膜表面的亲水性得到促进，PDA颗粒堵塞的孔也降低了水渗透通量。对于纳滤膜，由于颗粒层较厚，颗粒之间间隙较大，导致颗粒之间的间隙较大，从而导致渗透性和选择性差的分离性能[28]。在我们的实例中，共沉积过程可用于形成薄的单形稳定的涂层，甚至具有可接受的亲水性的选择性分离层，用于微滤，超滤和纳滤膜[24,29].

表面润湿性和膜性能

表面润湿性是水处理的关键膜性质。一般来说，亲水表面是优选的，因为它不仅可以在较低的跨膜压力下促进水渗透，而且可以提高膜的抗污染性。因此，我们通过测量水接触角（WCA）来评估膜表面可湿性。图7显示，所有经PDA / PEI改性的PPMM都具有优异的亲水性，其表观WCA低于58.水滴一接触膜表面就会快速渗透通过膜。这是由于PDA / PEI涂层中来自PEI的大量氨基。我们还研究了PEI分子量对表面亲水性的影响。DA / PEI的质量比固定为1：1以确保ACH2CH2NHA单元的数量相同。对于多孔基质，在WCA测量期间可以观察到扩散和渗透。扩散现象是由亲水性顶面产生的，而渗透性是由亲水性内孔引起的。我们的研究结果表明只有低分子量的PEI才可以。

图7。(a) PDA或PDA/ PEI-改性膜上水滴的数码照片;(b) PDA或PDA/ pi -改性膜的水接触角。明显改善PPMM的渗透性能和表面润湿性。当PEI分子量从600 Da和180

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