具有高韧性和自修复性的全物理交联双网络水凝胶外文翻译资料

 2022-07-06 07:07

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具有高韧性和自修复性的全物理交联双网络水凝胶

在许多实际工程应用中在水凝胶被使用时，韧性和自修复性是人们期望水凝胶所拥有的特性。然而，开发一种能同时拥有这两种性质的水凝胶仍然是具有挑战性的。在这项工作中，我们介绍全物理连接的琼脂/ PAAc-Fe3 DN凝胶的制备。这些水凝胶通过氢键交联琼脂网络作为第一网络，通过Fe3 配位相互作用物理连接的PAAc-Fe3 网络作为第二网络来呈现出双物理交联结构。由于这种双物理交联，所制备的琼脂/PAAc-Fe3 DN凝胶具有非常好的力学性能（拉伸强度320.7kPa，拉伸功1520.2 kJ / m-3，断裂伸长率1130％），在Fe3 溶液中快速自修复性（在30分钟内100％修复），在50℃条件下（在15分钟内100％修复）和在自然环境条件下（60分钟内100％修复）。所有数据表明，第一网络中的氢键和第二网络中的离子配位相互作用作为可逆的牺牲键来消散能量，从而赋予制备的琼脂/ PAAc-Fe3 DN凝胶优异的机械性能和自修复性。

  1. 前言

机械韧性和自愈性是水凝胶在广泛的应用中两种重要的的特性。韧性防止了由于机械形变引起的材料断裂，而自修复性使得材料能够自发地恢复其功能和结构。能表现两种性质的水凝胶已经引起了重大的关注，能应用在例如组织工程支架，致动器，药物递送载体和关节软骨替代物中[1-4]。尽管许多水凝胶具有这些性质之一，但是很少有水凝胶同时具有这两种性质，并且开发在单一材料中同时具有机械韧性和自修复性能的水凝胶仍然是一个挑战[5]。为了赋予有利的机械性能，我们已经开发了许多策略来提高水凝胶的强度和韧性的新型网络结构和改善能量消散模式，诸如双网络水凝胶（DN水凝胶）[6]，滑环水凝胶[7]，纳米复合水凝胶等水凝胶的强度和韧性设计新的网络结构和能量消散模式[8]，三嵌段共聚物水凝胶[9]，疏水改性水凝胶[10]，四聚PEG凝胶[11]和大分子微球复合物（MMC）水凝胶[12]。然而，因此它们由于不可逆的键断裂而缺乏自愈能力，大多数这些水凝胶在它们的网络中是化学交联的。 为了避免这个问题并保持其自修复性能，可以制备具有动态和可逆键（例如氢键，范德华力，离子相互作用，链缠结和结晶）的交叉网络的物理交联水凝胶。 但是，在大多数情况下，这导致了一种折衷，因为大多数具有自我修复特性的物理交联水凝胶不具有高的机械强度，并且经常需要外部刺激来实现自我修复特性[13-20]。

然而，DN水凝胶结构由于其独特的互穿网络结构而在这两个期望的性质方面呈现固有优势。 两种互相渗透的网络为改善机械性能提供了强有力的结构基础性能和有效耗散能量，而在一个或两个网络中的精巧设计的物理交联点可以促进高度可逆的自修复网络的构建，因此可能形成强韧和自修复的水凝胶。已报道了几种具有强韧性和自愈性的水凝胶：通过复合无机和亲水分子合成了氧化石墨烯（GO）-聚丙烯酸（PAA）纳米复合水凝胶[21]，聚离子络合物（PIC） 通过两步聚合方法制备带有相反电荷的聚电解质，并且可以借助盐溶液进行修复[22]，而三价铁离子和乙烯基杂化二氧化硅纳米粒子（VSNPs）分别被用作离子交联剂和多价共价交联剂，以制备自愈合韧性和高度拉伸的离子-NCP（纳米复合材料）水凝胶[23]。值得注意的是，这些水凝胶的制备方法并不像“一锅法”聚合方法那样方便。用琼脂/ HPAAm DN水凝胶报道了这种DN系统的实例，其中通过活化剂在亲水组分和疏水组分之间实现了交联。这些琼脂/ HPAAm DN水凝胶具有良好的自修复性能，但是机械性能不足以用于实际应用[24]。DN水凝胶的另一个实例以琼脂/ PAM水凝胶的形式报导，其呈现螺旋—螺旋转变，其可归因于琼脂部分的热可逆氢键溶胶—凝胶行为。尽管琼脂/聚丙烯酰胺水凝胶具有良好的自修复性，但只有琼脂网络可以愈合，自愈效率较低[18]。

我们在这里报告了物理交联琼脂/ PAAc-Fe3 DN水凝胶的研究，包括物理连接琼脂凝胶作为第一网络和物理连接PAAc-Fe3 作为第二网络。在最佳条件下，所制备的Agar/ PAAc-Fe3 凝胶具有较高的刚度（弹性模量为106.2 k Pa），强度高（断裂应力为320 k Pa），伸长率良好（断裂应变为11.3 mm·mm -1 ）和高韧性（撕裂能量1015.4 J m -2）。 由于两种网络通过可逆氢键（第一网络）和离子键（第二网络）物理连接，所以琼脂/ PAAc-Fe3 DN水凝胶在60分钟的环境条件下的100％快速恢复中显示刚度（145.2kPa）和韧度（212.0kJ m-3），并显示自发自愈行为。此外，与纳米复合材料和极性或非极性制备体系相比，我们的一锅法聚合方法非常简单和稳健，并可以在完全均匀的水溶液中制备透明和稳定的水凝胶。 这种方便的、简单的一锅法制备系统有很大的希望用于生物医学相关水凝胶的工业规模生产上。

  1. 水凝胶凝胶的制备

在65℃环境下，将琼脂加入到250mL三颈圆底烧瓶中至形成均匀溶液。向溶液中加入AAC、离子交联剂Fe(NO3)3·9H2O（硝酸铁）和紫外线（UV）-引发剂KA（2-酮戊二酸），形成混合水溶液，搅拌均匀，然后倒入一个由两块平滑表面的玻璃板组成的自制的长方形反应池，两块玻璃板之间用厚度为2.6毫米的中空硅橡胶垫片隔开。 然后将反应池于室温置于紫外光下5h，使丙烯酸被聚合，并且离子络合物理交联点形成；最后将密封的反应池在室温（30℃，空调环境）下放置1小时。

  1. 机械性能测量

为了测量机械性能，使用配备有1kN称重传感器的万能拉伸试验机，对所制备的凝胶（长40mm，宽10mm，厚2.6mm）进行单轴拉伸试验， 十字头速度50毫米/分钟。对于滞后测量，首先将凝胶样品拉伸至最大应变ε1，然后卸载。在返回到原始长度之后，将样品重新加载并以与第一次加载相同的速率拉伸至最大应变ε2， 被再次卸载。 撕裂测试使用商业测试机器进行。 将凝胶样品切割成具有20mm的初始切口的裤子形状（40mm长，10mm宽，2.6mm厚）。 样品的两臂被夹紧，一只手臂被固定，另一只被以50mm / min的速度向上拉。

对于自修复性能测试，是将圆柱形琼脂/ PAAc-Fe3 凝胶样品用刀切成两块。 然后，将两个新鲜切割的表面放在一起（不添加任何化学物质）在塑料注射器（具有与制备的凝胶样品类似的尺寸）内。为了避免水分蒸发，将塑料注射器包裹在聚乙烯膜中，在规定的温度下超过特定的时间。 在指定的时间之后，将愈合的水凝胶在环境温度下进行机械性能测量以研究琼脂/ PAAc-Fe3 水凝胶的自修复性质。

  1. 结果与讨论

图一：（a）琼脂/ PAAc-Fe3 DN凝胶的制备，（b）双网络的交联。

图二：琼脂凝胶，PAAc凝胶和琼脂/ PAAc-Fe 3 DN凝胶的（a）拉伸性能和（b）撕裂性能的比较。琼脂中的相对浓度为：AAc紫外引发剂对AAC的相对浓度是0.01mol％；Fe(NO3)3·9H2O对AAc的相对浓度是 0.73mol％。（a）中的插图是在小变形下放大的应力 - 应变行为。

图1示意性地示出了简单的制造程序，其中将所有反应物（琼脂，AAc单体，UV引发剂和离子交联剂Fe(NO3)3·9H2O加入到单反应器中，随后进行三步加热，光聚合和冷却合成过程。 AAc在光聚合作用下可形成线性大分子，由于铁离子与-COO-的络合性，使PAAc物理交联形成松散网络。 利用琼脂的耐热性，加热的琼脂逐渐冷却降至室温，琼脂形成了通过氢键物理交联的第一网络凝胶。 详细的合成步骤在凝胶制备部分进行描述。 这种简单的“一锅法”方法可确保较短的制备时间，并可轻松控制DN水凝胶优化的组分浓度。

对不同Fe(NO3)3·9H2O和AAc浓度的Agar / PAAc-Fe3 DN凝胶的力学性能进行了系统的测试和优化。琼脂/ PAAc-Fe3 DN凝胶的所有拉伸结果总结在ESI中。在这里，我们主要集中在优化的聚合浓度下制备的琼脂/ PAAc-Fe3 DN凝胶：琼脂0.05 mol / L，AAc 4.59 mol /L，UV引发剂对AAc的相对浓度是0.1mol％和Fe(NO3)3·9H2O对AAc的相对浓度是 0.73mol％。如图2a所示，Agar / PAAc-Fe3 DN凝胶的应力 - 应变曲线明显显示出屈服区域。与单网络（SN）琼脂凝胶（8kPa）和PAAc SN凝胶（30kPa）相比，琼脂/ PAAc-Fe3 DN凝胶显示出高得多的320kPa的拉伸强度。撕裂能量是水凝胶韧性的另一个有力指标。 Gong等人建议利用缺口凝胶的撕裂能（T）为高强度凝胶的韧性提供更好的测量,而不是测量完整凝胶中的耗散能量。图2b显示了琼脂/ PAAc-Fe3 凝胶的撕裂力曲线作为拉伸距离的函数[25]。图2b显示琼脂/ PAAc-Fe3 凝胶2b作为拉伸距离函数的撕裂力曲线。在稳定撕裂时，琼脂/ PAAc-Fe3 凝胶的撕裂力增加到1.32N，直到达到约237mm的断裂点。在撕裂力曲线下积分的结果显示琼脂/ PAAc-Fe3 凝胶的撕裂能分别为1015.4 J m-2和PAAc SN凝胶的162.3 J m -2。 SN琼脂凝胶的撕裂能量是无法测量的，因为它们太弱。 琼脂/ PAAc-Fe3 DN水凝胶令人印象深刻的拉伸伸长率和缺口不敏感性显示在ESI（视频S1和S2）中。 如视频S1（ESIdagger;）中所示，长方体样品在50mm min -1的速度下被拉伸至其初始长度的约10倍，这证明琼脂/ PAAc-Fe3 DN水凝胶具有大的拉伸伸长能力。琼脂/ PAAc-Fe3 DN水凝胶的缺口不敏感性在视频S2（ESI）中显示。 样品的两个初始缺口为20mm的臂被夹紧，一个被固定，而另一个臂被以50mm / min的速度向上牵拉。 在拉伸过程中，拉伸2分钟后，切口扩展约10mm，之后切口不再扩散，并且与原始表面一样平滑。 当样品被拉伸到一个很大的伸长距离时，在臂上不会发生断裂。 该缺口不敏感性证实所制备的琼脂/ PAAc-Fe3 DN水凝胶表现出高韧性。

表中C m是AAc单体浓度（M），f是Fe(NO3)3·9H2O的摩尔浓度，E b，εb，delta;b，Wb和T是杨氏模量，断裂应变，断裂应力，工作 在断裂和撕裂断裂能上的延伸。 撕裂断裂能（T）被定义为撕裂单位面积所需的功，如通过T = 2Fave / w所估计的，其中Fave是稳态撕裂期间峰值的平均力，并且w是标本。 变钝意味着样本太弱而无法测试物理性质。

制备具有可变摩尔比的琼脂和AAc的水凝胶。 表1中详细描述了琼脂/ PAAc-Fe3 DN水凝胶，琼脂SN凝胶和PAAc SN凝胶的物理性质。比较这些物理性质（E b，εb，delta;b，Wb，T），琼脂/聚丙烯酰胺（4.595-0.015）样品DN水凝胶显示出最佳的力学性能。 随着Fe 3 浓度（0.003mol L -1，0.005mol L -1，0.010mol L -1，0.015mol L -1）的逐渐增加，杨氏模量，断裂应变，断裂应力，断裂伸展功和断裂能都有显著增长。但是，当Fe3 浓度进一步增加到0.020时，高铁离子含量可能会阻碍自由基聚合，降低PAAc的分子量。 这反过来降低了水凝胶的韧性，导致断裂应变，断裂应力，断裂延伸功和断裂能断裂值降低。 琼脂/ PAAc-Fe3 DN水凝胶的力学性能受AAc浓度的影响。 随着Fe 3 浓度的逐渐增加（1.021mol L -1,2.042mol L -1,3.063mol L -1,4.084mol L -1,4.595mol L -1），能看出杨氏模量，断裂应变，断裂应力，断裂伸长率，撕裂断裂能的提高。值得注意的是，当AAc浓度增加到5.105molL -1时，样品比由琼脂/ P

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