用感应‘高活性-低活性’单体对快速一步地合成复杂结构的嵌段共聚物外文翻译资料

 2022-08-07 02:08

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用感应lsquo;高活性-低活性rsquo;单体对快速一步地合成复杂结构的嵌段共聚物

Boyce S. Chang, Stephanie Oyola-Reynoso, Joel Cutinho, and Martin M. Thuo*

摘要:报道了一种快速、室温合成具有复杂形貌的嵌段共聚物(BCP)的方法。利用溶剂化电子在烯烃单体上生成自由基阴离子，通过对单体对的恰当选择，该活性种将通过双机制(通过自由基和阴离子)增长形成BCPs。根据单体对的不同，所得的BCP分子量范围为Mw=97 000 -404 000 g·mol-1(聚合物分散性指数，PDI = 1.4-3.0)。可以通过改变单体比例来控制嵌段共聚物的组成，但要注意这会影响产率。通过2D核磁共振波谱、差示扫描量热法(DSC)的详细表征，以及所涉及的机理分析表明，所得到的嵌段共聚物的结构至少是一个具有复杂中心单元的三嵌段。评估Hammett参数的趋势，将单体对按照类似低聚糖合成的自由基或阴离子聚合分为“高活性和低活性”基团。

1.引言

嵌段共聚物(BCPs)的应用已经出现在多个领域，包括热塑性弹性体、光学材料、粘度控制、软光刻和聚合物表面活性剂的生产。[1]最近的应用包括光电、全息和刺激响应材料。[2]由于它们作为功能材料所具有的不同的作用，加上潜在的新应用领域，使得它们的需求正在上升。[1]最近，在发现了复杂的“准晶体状”结构后，形成非传统组装的嵌段共聚物的发展引起了人们极大的兴趣。[3-8]这些非传统的相通过大的球形区域的存在来稳定，这些区域可以通过构象不对称、链结构或链长不均匀来实现。[9-13]如果能合成更大的晶体，那么这种具有特殊相位的大规模周期模型就有作为光子晶体的潜在应用价值。[3]然而，只有少数的共聚物体系具有复杂的相，并且在聚合物尺寸上有明显的限制。嵌段共聚物的合成通常需要严格的反应条件，多步合成[14,15]，反应速率慢。[16-18]为了扩大嵌段共聚物的文库，需要简便而高效的技术。由于两种活性基团的通用性，自由基阴离子为共聚提供了诱人的优点，尽管这种物质很难稳定。

在与烯烃反应时，溶剂化电子(esol-)可以生成自由基阴离子，然而，在聚合过程中，溶剂化电子没有被充分利用，这主要是由于一个普遍的教条，即自由基成分会二聚(图1a)，[20]而导致了对后续工作的误导。[21-25]然而，我们建立了单体溶解度/极性对其产生机理的重要性，通过非极性单体促进自由基阴离子的传播，因此，活性的单体浓度[M]*保持在较低水平(图1a)。[26]然而，自由基阴离子作为双机理共聚合的途径还没有被探索出来。我们推断，非极性和极性单体在六甲基磷酰胺(HMPA)中的共聚应(i)以自由基阴离子的形式活化，(ii)极性单体应通过阴离子选择性聚合，(iii)两种单体均应自由基进行随机聚合。在此，我们证明(i)自由基阴离子可以作为一种双机理方法用于选择性共聚，(ii)室温下快速一步合成嵌段共聚物，(iii)所得聚合物的非传统自组装，以及(iv)自由基阴离子共聚中“高活性-低活性”的概念[27-29]。

2.结果与讨论

将7:3摩尔比的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯(MMA)对(根据合适的转化率和嵌段尺寸选择，见图3和图S15，支持信息)聚合得到一个孤立的嵌段共聚物，其组成中约80%的聚苯乙烯(PS, Mwasymp;138000 g molminus;1,PDI = 1.9)，尽管同时发生均聚(实验细节见支持信息)。我们推断，阴离子选择性地与更亲电的MMA反应(与文献[30,31]一致)，而自由基虽然选择性较差，但主要聚合苯乙烯，特别是在快速的化学计量变化和扩散限制(由于MMA损耗)下。我们假设这可能导致部分随机两个区块之间的分段（图1a）。这样的结构将调节两个块之间的焓驱动相互作用，导致这种块聚合物的非常规组装。在对这种聚合物的薄膜进行退火和染色(用RuO4)后，我们通过扫描电子显微镜(图1a，右下角)观察到球形结构域主要是聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA。聚甲基丙烯酸甲酯的结构域的大小不同，它们在空间上的排列不符合任何已报道的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物的形态。[32,33]结构域的多分散性与聚合物的PDI密切相关。我们推断，各向异性的结合与两个块之间的随机段导致了观测结构的复杂性。

图1 a)双机理嵌段共聚物通过自由基阴离子聚合，导致复杂的自组装b)环境温度下溶剂化电子聚合7:3摩尔比的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯混合物的动力学

通过追踪7:3苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯混合物(图1b)的共聚动力学，我们观察了快速自由基阴离子聚合在10秒内的渐近线。在阴离子聚合中，MMA的转化率迅速饱和。虽然苯乙烯的转化率在13%左右，可能是由于自由基的终止，也可能是由于不混溶性的增加，但共聚物主要是由于MMA的均聚合而生成的PS。这是由部分自由基阴离子二聚后产生的电离子引起的(在后续章节中讨论)。除了线性聚合物外，我们还观察了苯乙烯与二烯烃如二乙烯基苯和异戊二烯的共聚快速形成凝胶，这与支持信息表S1中聚合速率的程度一致。热重分析(TGA)的多重降解事件证实了产物的交联性质(图S2-S5提供了进一步的表征，支持信息)。

2.1.溶剂化/解溶剂化在共聚反应中的作用

在我们先前的工作中,[26]我们推断,非极性单体降低了溶剂化电子去溶剂化的速率，从而导致更低[M]*。为了强调苯乙烯的成功结合部分是由于较慢的脱溶速率，而不是两种单体对引发剂的竞争，我们以1:1的比例将MMA与丙烯酸甲酯(MA)共聚。与苯乙烯相比，两种单体的极性更接近HMPA (Hammett参数:Sty=-0.01, MMA= 0.28, MA= 0.45, HMPA= 0.40*)。两种单体间引发剂的竞争将会更加激烈。更亲电的单体（MA）几乎完全（98%）聚合成聚丙烯酸甲酯（PMA），这与我们的电子去溶剂化理论一致，即这两种单体均具有电子贫乏的乙烯基和在HMPA（溶剂壳）中的良好的溶解性，这导致由于二聚作用而不利于自由基阴离子聚合的高去溶剂化速率。未配对电子的快速二聚通过电子自旋共振(ESR)光谱得到证实(图2a)。首先，在起始的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯混合物中观察到ESR峰(伴随3.7 G的超精细分裂峰值,对应于苯乙烯alpha;-C[35])。这一结果支持了我们基于结构的推断，即自由基在这些条件下不会二聚。相反，MMA-MA对未见峰(图2a)，证实存在自由基二聚作用。

2.2.核磁共振波谱

利用2D NMR进一步表征了嵌段共聚物的存在并阐明了其化学结构。观察到键-键自旋耦合证实了嵌段共聚物的形成（图2b、c和图S6-S10，支持信息）。根据异核多键相关（HMBC）光谱（图2b），PS和PMMA中的亚甲基桥碳（13C NMR；40.5和45.1 ppm）显示在1.64 ppm处与相同的亚甲基质子偶联（图2b），而均聚物的HMBC光谱中不存在这种偶联（图S6，支持信息）。此外，PS的甲基桥质子（1H NMR；2.25ppm）与PMMA的亚甲基桥碳（13C NMR；45.1ppm）之间的键耦合进一步验证了链的共聚性质。最后，通过扩散有序谱（DOSY）（图2c）验证了嵌段的形成，从而获得了单个扩散系数（Dasymp;10minus;7），其杂峰可能与源自二离子聚合的homo-PMMA链相对应。由于链结构的复杂性，再加上块之间的尺寸和溶解度的差异，这些峰的另一个来源可能是由于PS和PMMA块体的各向异性/非对称弛豫。

图2 a）溶剂化电子引发PS-co-PMMA和PMMA-co-PMA的电子自旋共振（ESR）谱

b）PS-b-PMMA（70%苯乙烯）的杂多键相关光谱（HMBC）和c）扩散有序光谱（DOSY）

2.3.单体组成的影响

对不同单体组成的聚合产物进行分析，发现k MMAgt;k苯乙烯后，聚合产物中MMA的比例增加。（图3a，红色虚线）。这一观察结果与Li引发剂一致。[36]共聚的一个常见挑战是竞争性均聚（即r1=k11/k12ne;0），因此并不总是获得理想的共聚物（虚线对角线，图3a）。然而，溶解度差异可用于分离。利用PMMA与共聚物之间的这种差异，用乙腈萃取去除了任何痕量的均聚PMMA和/或富含PMMA的单元。观察到显著的成分变化，生成富苯乙烯共聚物（图3a，黑色实线）。这些结果表明，通过改变单体比例可以调节共聚物的组成，这是共聚反应的一个关键特性。

图3 a） 用1H NMR测定苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯在不同组分（mol%）下的共聚反应。 b） 苯乙烯与选择的提高亲电性的单体（异戊二烯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯和丙烯腈）的配对（50:50）共聚。指数衰减拟合可以作为眼睛的参考。

从再沉淀产物来看，PS似乎是主要的嵌段，这表明即使在90%的苯乙烯转化率下也产生了大量PMMA均聚物（或富含PMMA的链）。DSC数据进一步支持了这一推断，该数据表明，在再沉淀后，从50到100℃的大而宽的Tg峰消失（图S12-S14，支持信息）。我们推断苯乙烯与MMA的共聚合遵循以下步骤：（i）溶剂化电子选择性地引发更亲电的MMA，产生自由基阴离子。（ii）MMA被阴离子选择性聚合，而选择性较低的自由基随机聚合两种单体。（iii）阴离子聚合速率越快，MMA消耗越快，迫使自由基首先聚合苯乙烯，形成PS嵌段。（iv）一部分自由基阴离子二聚形成MMA选择性Szwarc二价阴离子并增长到homo-PMMA链中。MMA的转化实际上在所有组分中完成，这支持了MMA首先被引发，然后通过自由基阴离子进行快速聚合的观察结果。另一方面，苯乙烯的转化率（图S15，支持信息）随浓度线性增加，尽管仍低于50%。这是预期的，因为较高的苯乙烯浓度促进自由基聚合，但如果没有合适的转移剂，该活性基团很容易终止。[29]所得嵌段共聚物的产率随苯乙烯浓度的增加而增加（图S17，支持信息），表明共聚物的形成与苯乙烯通过自由基的掺入有关。随着苯乙烯浓度的增加，分子量分布的偏斜度也增加（偏斜度越高，说明脱溶剂速率越慢[26,37]或自由基传播越快）（表1）。差示扫描量热（DSC）实验证实了再沉淀产物的嵌段性质和玻璃化转变（Tg）温度（图S14，支持信息）与表1中的分子量数据一致。

表1.合成嵌段共聚物的分子量

样品a)

Mw [kDa]

PDI

倾斜度

50% PS-PMMA

65.7

1.6

0.3

60% PS-PMMA

96.7

1.

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