聚乙烯醇-聚乙二醇双网络水凝胶:形状记忆和自愈功能的一般方法外文翻译资料

 2022-08-08 09:08

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聚乙烯醇-聚乙二醇双网络水凝胶:形状记忆和自愈功能的一般方法

郭丽1,2，张宏基1，丹尼尔·福丁1，夏和生2，赵岳1*

1.加拿大魁北克省舍布鲁克市舍布鲁克大学奇梅系

2.四川省高分子研究所高分子材料工程国家重点实验室

摘要

采用化学交联聚乙二醇(PEG)和物理交联聚乙烯醇(PVA)组成双网络聚合物水凝胶。当水凝胶(重量为70%的水)在应变作用下进行冻融处理时，PVA链的结晶增强了物理网络，可以稳定水凝胶在室温下去除外力后的变形。随后通过加热破坏PVA的物理网络，可以恢复水凝胶的初始形状。此外，由于羟基侧基之间广泛的链间氢键作用，双网络水凝胶显示出源于PVA物理网络的自愈合能力。因此，本研究提出了一种将形状记忆和自愈特性传授给化学交联水凝胶的通用方法，否则就不会有这样的功能。此外，利用固定的水凝胶延伸率，还观察了链取向产生的各向异性对自愈合的影响。

介绍

鉴于在许多领域的潜在应用，开发具有新功能的聚合物水凝胶的兴趣继续增长。 自愈水凝胶因具有生物相容性和与天然组织相似的机械性能而备受关注。制备自修复水凝胶的常用方法是基于超分子相互作用，例如氢键，静电相互作用，主体-客体识别，金属-配体配位，疏水缔合和pi;-pi;堆积或动态共价键。然而，大多数这些水凝胶需要特定的结构或分子设计以及某种刺激或能量的输入，例如光，热或pH的变化，这可能限制了它们的应用潜力，尤其是在生物医学领域。水凝胶的另一个备受关注的功能是形状记忆效应。 这样的水凝胶具有固定的暂时变形的能力，然后通常在加热的刺激下，恢复到原始形状。形状记忆水凝胶很难获得，主要是因为玻璃化转变或晶体熔化，这是固态形状记忆聚合物（SMP）中用于形状固定和形状恢复的相变，基本上由于存在大量水凝胶而失去了水凝胶的效率。

迄今为止，如有关该主题的少量报道所示，克服该障碍的主要策略是在使水凝胶处于给定的变形状态时，促进新交联的形成，去除外力后从而使变形得以至少部分保留。随后，新交联的断裂或破坏允许释放存储在水凝胶中的应变能，从而导致初始形式的恢复。变形水凝胶中交联的形成可以通过多种方式实现，包括添加金属离子作为交联剂，将聚合物链与两个互补的DNA元素或可结晶的侧链接枝，或使用具有可结晶链段的共聚物。

更具挑战性的是制备兼具形状记忆和自我修复特性的水凝胶。 报道的这种水凝胶非常罕见。一种是通过将苯基硼酸接枝的藻酸盐（Alg-PBA）和聚乙烯醇（PVA）混合而获得的。在该系统中，可逆的PBA-二醇酯键可实现自我修复，并保持水凝胶的永久形状，而由Alg和Ca2 络合形成的交联则可用于保留和释放该暂时形状。还证实了基于含beta;-环糊精（beta;-CD）的聚（丙烯酰胺）（PAAm）和同时具有金刚烷（Ad）和二茂铁（Fc）的聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）的超分子水凝胶。在这种情况下，beta;-CD可以分别与Ad和Fc形成两种类型的宿主-客体复合物，共同促进自我修复，而beta;-CD和Fc之间的氧化还原反应复合物（交联）则用于在形状记忆测试中保留并释放变形。另一个系统是通过在CTAB-NaBr溶液中与2 mol％的带有长烷基侧基（C18）的疏水共聚单体进行胶束共聚制备的聚丙烯酸水凝胶（CTAB是十六烷基三甲基溴化铵表面活性剂）。水凝胶中的烷基链通过疏水缔合被束缚在胶束中，并且疏水部分显示出降低的缔合度，该缔合度是由于温度升高而增加的溶解度而引起的，其可以用作负责自愈和形状记忆性质的可逆交联。 我们小组先前曾报道过一种水凝胶，其形状记忆和自我修复可以被光激活。

它是通过在交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）和金纳米颗粒（AuNPs）存在下使N，N-二甲基丙烯酰胺（DMA）与丙烯酸硬脂基酯（SA）共聚制备的； 由于AuNP诱导的光热效应，SA链（交联键）的晶域在可见光照射下会熔化，然后在关闭光后在冷却后重结晶，这可能导致裂纹愈合以及保留和释放临时材料 形状记忆周期中的形状。

在检查少数几种形状记忆和自修复水凝胶的情况时，很容易注意到它们都是基于特殊的结构或配方设计，这些设计或配方设计经常需要特殊的水凝胶合成或制备，这可能会限制其扩展到其他系统和潜在应用的开发。本文中，我们描述了一种更通用的制备具有两种功能的水凝胶的方法，该方法使用常见且易于获得的聚合物水凝胶，而无需对其结构进行任何化学修饰，例如具有特定侧基或侧链的功能化。

我们的基本思想是利用双网络水凝胶，这是将两种截然不同的水凝胶结合在一起以产生新功能或改善性能的既定策略。实际上，我们表明，通过互穿化学交联的水溶性聚合物，其本身不能自行修复并且没有形状记忆效应与可以自我修复的物理交联的水溶性聚合物互穿，可以得到两种形式的水凝胶 自我修复和形状记忆特性。为了研究这种方法的有效性，我们使用了由PVA物理水凝胶互穿的化学交联的聚乙二醇（PEG），其是我们先前发现该凝胶能够在室温下自愈。这种简单而稳健的方法可以很容易地应用于其他水凝胶。

实验部分

2.1化学-物理双网络水凝胶的制备

在双网络系统中，共价交联的PEG被选为模型“化学”水凝胶。为此，制备了在两个链端具有丙烯酸酯单元的PEG。详细地，将10g的PEG-二醇（MW ＝ 2000，Sigma-Aldrich）溶解在100mL的二氯甲烷中；将其溶解于二氯甲烷中。 首先将基于PEG二醇端基的4倍三乙胺添加到PEG-二醇溶液中，然后在室温下逐步添加4倍丙烯酰氯。将混合物在冰水浴中搅拌过夜 ，滤除去反应过程中形成的不溶性三乙胺盐后，将所得的PEG-二丙烯酸酯在冷却至4℃的1L乙醚中沉淀。将该纯化过程再重复两次，并将收集的PEG-二丙烯酸酯在35℃的真空烘箱中干燥24小时。

为了制备双网络PVA / PEG水凝胶，首先在剧烈搅拌下将PVA样品（水解度为99 ％，MW = 146,000〜186,000，SigmaAldrich）溶解在90℃的蒸馏水中以获得PVA的均相溶液; 在整个过程中将溶液密封以防止水蒸发。然后，将PEG-二丙烯酸酯和过硫酸铵添加到90℃的PVA溶液中，以进行PEG的化学交联。 将混合物搅拌30分钟，然后倒入自制模具中，并置于60℃ 的烤箱中过夜，以在溶解的PVA链存在下完成交联PEG的形成。然后，对所得的凝胶进行冷冻/解冻处理，以生成与PEG互穿的物理交联的PVA，从而形成目标PVA / PEG双网络水凝胶。在每个冷冻/解冻循环中，将样品冷冻至-15℃持续1 h，然后在室温下解冻至少6 h。此后，将PVA / PEG水凝胶标记为PEG-xy，其中x表示PEG相对于PVA / PEG水凝胶总量的重量百分比（例如PEG-30代表PVA / PEG水凝胶，PVA：PEG重量比 （70:30），而y（从1到3）是指冷冻/解冻循环的次数。除非另有说明，否则用于形状记忆和自我修复测试的双网络水凝胶样品包含30 wt％PEG。对于对照测试，使用相同的冷冻/解冻程序制备不含PEG的PVA水凝胶。

2.2水凝胶表征

溶胀行为和凝胶分数表征。溶胀率和凝胶分数的测量使用文献方法进行。一方面，通过将约0.5 g完全干燥的样品浸入500 mL蒸馏水中，并将温度保持在37 ℃来测量给定样品的溶胀率。在平衡溶胀状态下（一周后），将样品从水中取出并在用吸收纸轻轻擦拭表面后称重。 根据以下公式计算平衡溶胀率（SR）：SR（％）=（Ws – Wd）* 100 / Wd，其中Ws是溶胀样品的重量，Wd是干燥水凝胶样品的重量。另一方面，凝胶分数（GF）根据以下公式计算：GF（％）=（Wr–Wd）* 100 / Wd； 其中Wr是在60℃的水浴中浸泡一周后的干燥样品的重量。

X射线衍射。 广角X射线衍射（WAXD）测量是在室温下使用Bruker APEX DUO X射线衍射仪进行的。将水凝胶样品切成约0.3times;0.3times;0.3 mm3，在样品架上用对羟基苯甲酸酯油胶粘并安装。用Cu微聚焦阳极（1.54184Aring;）和CCD APEX II检测器在150 mm的距离处进行了360次Phi扫描和180秒曝光时间的六次相关运行。 使用来自Bruker的Diffrac.Eva软件分析衍射图。

机械和粘弹性。动态机械测量在Perkin Elmer DMA-8000系统上进行。通过使用剪切模式在室温下从0.01Hz到100Hz进行频率扫描。 同时以1 Hz的恒定频率从室温到80℃ 进行温度扫描。使用Instron 5965通用测试系统对水凝胶进行拉伸测试。 将测力传感器（500 N）安装到仪器中，并以10 mm / min的十字头速度进行拉伸测试。数据采集和处理已通过BlueHill软件（来自Instron）完成。时间依赖性应力松弛测试是在100％的固定应变下实现的（样品伸长率：200％/ min）。

2.3形状记忆和自我修复行为

如下研究PVA / PEG双网络水凝胶的形状记忆能力。与PVA链互穿的化学交联PEG的水凝胶在室温下变形（注意：在此阶段，水凝胶主要包含PEG的共价网络结构）。然后，在保持变形的同时，对水凝胶进行一个或多个循环的冷冻/融化处理，以允许随后形成的PVA物理网络保持水凝胶变形。之后，去除外力并通过增加放置了变形的水凝胶的水浴的温度来监测水凝胶恢复至其初始形状。用数码相机记录形状恢复过程，从中可以提取水凝胶的图像。 对于所有测试，水凝胶中的聚合物含量为30重量％。

关于自我修复性能，对原始的和自我修复的水凝胶样品进行了常规的拉伸试验，以量化自我修复的效率。通常，原始样品是矩形条（40 mmtimes;8 mmtimes;8 mm）。 为了制备自愈的样品，将试条在室温下在中间切开，然后将两半切入自制模具中，以确保切面接触，整个系统被密封。经过一定的接触时间后，由于自愈，水凝胶样品显示为单个条状。将其用于拉伸测试，并与原始样品进行比较。

3.结果与讨论

3.1形状记忆和自愈水凝胶的设计

我们制备形状记忆和自愈水凝胶的方法的普遍性是关键特征。如图1所示，起始水凝胶应为与第二物理网络的“前体”混合的共价交联网络。在本研究中，选择的化学网络是交联的PEG，物理网络的“前体”是溶解的PVA（图1a）。在随后形成物理网络时，主要是通过PVA的冷冻/融化处理，所得的双网络水凝胶将可自我修复，因为已知所使用的物理网络是可自我修复的（图1b和图1d）。为了获得形状记忆效应，在形成物理网络之前，水凝胶的机械强度应足以使其加工成变形状态，然后在变形后在水凝胶中形成物理网络。如果物理网络在去除外力后仍能保持水凝胶变形（图1c），则应在物理交联断裂时发生形状恢复，从而释放变形过程中存储的应变能。在PVA / PEG系统中，形状记忆通过融化充当物理交联作用的PVA晶域来激活。

图1 原理图插图的的聚乙烯醇/聚乙二醇双shy;网络水凝胶拥有的形状记忆和自我修复功能。

通过基于化学-物理双网络的这种设计，可以想到许多配方。显然，共价交联网络可以是许多已知的聚合物水凝胶中的任何一种。相比之下，物理网络的选择相对有限，因为它不仅应该是可自我修复的，而且为了获得形状记忆效果，可以在以后的阶段通过变形或应变使水凝胶形成或增强。具有生物相容性并具有良好机械性能的PVA物理水凝胶是与其他化学交联的聚合物水凝胶结合的极佳候选者。尽管取决于聚合物的浓度和分子量，但由于结晶微区和羟基侧基之间广泛的链间氢键结合，PVA在冻结/融化之前的行为类似于水凝胶，但冻结/融化处理可建立更坚固的物理网络结构 由于增强的结晶作用导致结晶微区充当交联键。另外，在该制剂设计中还可以利用基于结晶或添加金属离子作为交联剂的其他自修复物理水凝胶。在后一种情况下，在去除金属离子后将激活形状恢复。

3.2水凝胶的制备与表征

获得PVA / PEG双网络水凝胶的关键是在水溶液中仍将PEG与PVA均匀混合时进行PEG的化学交联。否则，两种聚合物将相分离。 因此，如上所述，在90℃搅拌下将PEG-二丙烯酸酯和过硫酸铵加入到PVA水溶液中，以便立即开始交联反应。 PEG的快速胶凝阻止了由于互穿网络造成的PVA相分离，产生了稳定的，具有良好透明度的固态PVA / PEG水凝胶，如图2所示（图片a）。在随后的冷冻/解冻中，由于来自PVA的结晶微区的光散射，水凝胶的透明度随着冷冻/解冻循环次数的增加而降低。 水凝胶在1个处理周期后呈现半透明状态（图b），在3个处理周期后变为不透明（图c）。

图2相片显示的出现的的聚乙烯醇/聚乙二醇双shy;网络水凝胶包含30重量％

PEG：a）之前冻结/解冻 b）后一周期的冻结/解冻和c）后三周期的冻结/解冻

图3.（a）-（b）存储模量（G），固体符号）和纯PVA（黑色），PEG-30-30（蓝色）和PEG-30-3（红色）水凝胶的损耗模量（G，空心符号）相对于室温下的频率和相对于固定频率的温度分别为1Hz。（c）应力-应变曲线对于纯PVA，具有不同PEG含量的PVA / PEG和PEG-30冷冻/解冻的周期。（d）压力松弛相同的曲线（100％伸长率）在（c）中的水凝胶的百分比表示每个样本在10分钟后的残余应力。

图3显示了关于具有不同化学交联PEG含量并经受各种冷冻/融化的PVA / PEG水凝胶的粘弹性和机械性能的代表性结果；还对PVA进行了比较测试。一方面，进行了动态力学测量以研究流变性质。图3a和3b分别比较了纯PVA，PEG-30和PEG-303的储能模量（Grsquo;）和损耗模量（G”）与室温下的频率和1 Hz下的温度的变化。结果表明，所有三种水凝胶均呈固体状，因为在整个频率范围（图3a）或温度范围（图3b）中，储能模量仍远高于损耗模量。但是，与纯PVA水凝胶相比，其储存和损耗模量随频率降低或温度升高而显着降低，而PVA / PEG水凝胶P

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