铱(III)配合物的电化学发光外文翻译资料

 2022-08-13 02:08

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附录1 译文

铱(III)配合物的电化学发光

含有芳基三唑环金属化配体的四种铱(III)配合物通过湮灭和共反应途径，显示出很高电化学发光效率。ECL发光的强度取决于通过电解质中的阳离子和阴离子作用生成的激发分子。

本文章报道了含有芳基三唑环金属化配体的四个铱(III)络合物的电化学发光(ECL)，关于ECL机制以及在湮灭和共反应作用下的高效率发光都做了相关的研究。

电化学发光(ECL)中的激发分子是通过自由基阳离子和溶液中生成的阴离子之间的电子转移产生的。因此，ECL是一种高效的发光技术，在生物学，医学，有机发光二极管等方面具有广泛的应用。作为发光体最广泛研究的金属配合物之一的[Ru(bpy)3]2 ，由Tokel和Bardin在1972年首次发现，其具有良好的电化学可逆性，稳定性和高ECL效率。自此之后，许多类似于[Ru bpy)3]2 的衍生物被用于生物电化学发光之中。

与此同时中性铱(III)配合物已被证明在含水和有机介质中具有ECL活性，并且带电铱配合物已经被投入许多应用之中。与[Ru(bpy)3]2 及其类似物相比，仅有少量铱(III)络合物已被报道为相对有效的化合物。我们的研究组最近报道了一系列含有芳基三唑环金属配体的高度发光的铱(III)络合物的合成和完整的光物理学表征。在这个报告中，我们报道了四种铱(III)络合物的ECL机理，ECL图谱以及在乙腈中的ECL光谱。如图所示，四种铱(III)络合物。

四种铱(III)络合物

图1 循环伏安图(虚线)与化合物1-4叠加在通气路径的ECL电压曲线(实线)

图1显示了在0.1M TBAPF6作为支持电解质的乙腈中，化合物1-4在它们的第一个氧化峰和还原峰范围内的ECL循环伏安图(CV)。研究的四种铱(III)配合物比[Ru(bpy)3](PF6)2更难氧化还原。铱(III)化合物进行了可逆氧化还原反应，导致了正电位区域的强光发射。在四种化合物之中，化合物1是一个典型的例子，铱(III)双[10-苯基-1,2,3-三唑-N，C20]-2,20联吡啶[(phtl)2Ir(bpy)] ，被还原成一个自由基(phtl)2Ir(bpy)*，并氧化成一个二阶阳离子(phtl)2Ir(bpy)2 ，如方程(1)和(2)。由于之前的自由基比后者更稳定，所以在两个自由基遇到并反应以产生光的阳极区域中检测到了更多的光，如方程(3)和(4)

(htl)2Ir(bpy) →(phtl)2Ir(bpy)2 · . e- (1)

(phtl)2Ir(bpy) e-→(phtl)2Ir(bpy)· (2)

(phtl)2Ir(bpy)2 · (phtl)2Ir(bpy)·→(phtl)2Ir(bpy) * (phtl)2Ir(bpy) (3)

(phtl)2Ir(bpy) ·→(phtl)2Ir(bpy) hnu; (4)

在这些湮灭系统中，Ir化合物1的ECL起始电位为1.11V，化合物2为1.07V，化合物3为1.15V，化合物4为1.47V。表1示出了作为每个氧化还原发射的光子相对于标准物的ECL效应。 化合物1表现出50％的ECL发光效率，化合物2表现出32％的ECL发光效率。这种差异可归因于联吡啶配体上的叔丁基取代基以空间抑制自由基之间的相互作用。在苯基三唑配体中加入氟代取代基大大提高了ECL效率，达到了85％。然而，当Ir化合物4的氧化还原电位为10Hz脉冲时，Ir络合物4中的叔丁基取代基和氟取代的苯基三唑的组合大大降低了ECL效率，低至17％。速度更快的脉冲导致ECL的效率化合物1为31％，化合物2为14％，化合物3为1％，化合物4为1%。这表明在溶液中时间对于自由基的产生很关键，有了充足的时间才能形成能发光的激子。

图2通过湮灭(实线)和共反应(虚线)的1-4的ECL光谱。

表1 ECL湮灭和共同作用研究的有效性及其相应的ECL光谱

湮灭 共同作用

化合物扫描/％

脉冲/％

扫描/％

脉冲/％

lambda;/ nm

1

50(0.025)

31(0.015)

5(0.002)

53(0.026)

606/587

2

32(0.016)

14(0.07)

17(0.088)

177(0.088)

576/579

3

85(0.042)

1

103(0.051)

449(0.224)

522/504

4

17(0.08)

1

70(0.035)

350(0.175)

510/503

发光效率相对于[Ru(bpy)3]2 在纯乙腈中的发光效率（在乙腈溶液中([Ru(bpy)3]2 的绝对量子ECL效率为0.05。从湮灭/共同作用的ECL脉冲获取的波长值(对于PL值，请参阅我们以前的论文)。

化合物4和[Ru(bpy)3](PF6)2的扩散系数值分别确定为1.4times;10-5cm2s -1和1.2times;10-5cm2·s -1(请参考图S1-S6)。根据扫描速率可以发现，化合物1-4在ECL中是发光的。这些化合物具有相似的扩散系数，但扫描速率依赖性与标准不相同。当把1-4的发光效率与标准脉冲扫描模式下的进行比较时，10Hz的脉冲对于1-4是不利的，如表1所示。

化合物1-4的ECL光谱如图2所示。施加的电位在化合物的氧化电位和还原电位，产生的图谱用CCD相机的复合光谱仪收集。对于化合物1中，ECL光谱中显示一个峰以606nm为中心(参见表1)，与在我们上一次报告中所述的580nm处的PL峰(参见，PL数据的表S2)。对于化合物2，观察到一个峰，以576nm为中心。此外，与575nm的PL峰值匹配良好。 ECL光谱显示出化合物3的峰位522nm，化合物4为510nm，与化合物3的PL峰514nm，化合物4的PL峰498nm相匹配。在配体上加入氟代和叔丁基取代基，减少了通过第一次氧化和第一次还原之间的能隙，增强了发射波长。 在化合物3的氧化和还原电位之间发生脉冲时发射的光足以使肉眼观察到。将化合物3置于在-1.80和1.80V之间的暗电场中，在暗室中，在工作电极处，我们观察到化合物1和2的亮黄色发射，以及化合物3和4的强烈绿色发射。我们通过使用外部的PL检测到的相同的光光源来确认ECL电化学观察的光。

通过限制阴极或阳极，在共反应中可以产更生强烈的氧化还原复合。可以通过在单个阴极或阳极区域中施加的电位产生的激发物质来产生ECL。用于阴极ECL的常用共反应物包括过硫酸盐，氧气和过氧化苯甲酰(BPO，(C 6 H 5 CO)2 O 2))。通过与BPO的共反应路径的化合物有1-4的ECL电压曲线在图7中与同时记录的CV一起示出。

限制阴极区域，并使短寿命的BPO氧化物质立即与溶液中的还原物质反应，产生激发的分子。 当5.0times;10-3M BPO加入化合物1-4的标准溶液中时，ECL效率增强。ECL的共同作用机制遵循方程(5) - (7)。初始为0.00V当ECO共同作用机理被加入到1-4的反应中时，ECL被大大增强。对系统施加负电位。在-0.78V下，BPO被还原为其自由基阴离子，BPO·- ，方程(5)。

自由基阴离子快速分解成强氧化中间体，C6H5CO2·和C6H5CO2-，方程(6)。中间体C6H5CO2与1，(phtl)2Ir(bpy) 反应，产生氧化物质(phtl)2Ir(bpy)2 ·，方程(7)。

BPO e-→BPO·- (5)

BPO·--C6H5CO2· C6H5CO2- (6)

C6H5CO2· (phtl)2Ir(bpy) →(phtl)2Ir(bpy)2 · C6H5CO2- (7)

在扫描到更多的负电位时，化合物1被还原成(pht1)2Ir(bpy)*，方程(2)。与湮灭机制类似，化合物1的氧化物质，(phtl)2Ir(bpy)2 *，以及还原物质(phtl)2Ir(bpy)*，生成了(phtl)2Ir(bpy) *，方程（3）。化合物1的激发物质(phtl)2Ir(bpy) *回到基态 (phtl)2Ir(bpy) ，发出光，方程(4)。此外，在BPO还原后立即观察到（如图7）的ECL光电流相对较弱的增加，

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