化学老化改变生物炭胶体的聚集动力性和迁移行为外文翻译资料

 2022-08-15 02:08

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化学老化改变生物炭胶体的聚集动力性和迁移行为

摘 要

我们对于老化生物炭胶体在陆地环境中的聚集和迁移行为了解很少。本文研究了在NaCl和CaCl2溶液中,分别在300和600℃（PB300 PB600)下，化学老化（硝酸处理）后松木制作的生物炭胶体的聚集动力性和迁移行为。在氯化钠溶液中，老化的生物炭胶体临界聚集浓度（CCCs）远大于未老化生物炭胶体的临界聚集浓度。这可能是由于老化的生物炭表面上带的负电荷的含氧官能团（主要是羧基）的大量增加。在氯化钙溶液中，老化后的生物炭胶体临界聚集浓度减小了，这可能是由于表面电荷中和作用和钙离子桥接作用。在盐溶液中，老化后的生物炭胶体在多孔介质中的迁移性远高于未老化生物炭胶体。这项研究表明，未老化的和老化的生物炭胶体在具有相关离子强度的溶液中是稳定的，老化过程可能大大增加其在地下环境中的迁移特性。

引言

生物炭是生物质和农业废弃物在一定温度（通常低于700°C）下，在没有氧气或氧气有限(缺氧)的情况下热解而成。它具有碳固存、农业废物处理和提高农业生产力的潜力。一旦将生物炭添加到土壤中，其表面可通过生物和非生物反应被转化。随着我国大规模的生产和利用，人们越来越需要了解其环境行为。添加到土壤中的生物炭粒径可以从小于100纳米到大于10毫米不等。一旦进入土壤，生物炭就可以被粉碎和分解，从而产生大范围的生物炭颗粒（包括纳米粒子和微米级颗粒）或释放溶解的有机碳（DOC）到土壤水中。事实上，从生物炭和其他热解碳材料中释放出的溶解性热解碳在全球和地方范围上都对河流中相当一部分（约10%）的溶解有机碳作出了贡献。由于在土壤和河流中的强迁移性，生物炭的胶体部分在陆地系统碳流动和循环中可能起着重要的作用。然而，对于微米和纳米生物炭颗粒（以下简称生物炭胶体）的聚集这一控制其环境行为的基本过程的研究还不够，而对于碳纳米颗粒（如富勒烯、碳纳米管和石墨烯氧化物）的聚集则进行了大量的研究。

碳纳米材料通常指在管状、丝状、片状或球状中具有明确的晶体结构和规则形状，以及简单的元素组成和表面官能团。与含碳材料相比，生物炭由于原材料来源广泛以及少氧的热解环境展现出独特特性。生物炭具有复杂的化学成分，通常含有除C、H、O之外的N、S和其他金属元素。生物炭不是从标准的晶体形成步骤中获得的，所以生物炭胶体的大小分布范围很广，化性有差异以及表面粗糙。由于自然环境中生物炭纳米颗粒的未来估量（Tgyear-1）比含碳纳米颗粒的未来估量（Gg year-1）大几个数量级，所以研究环境相关生物炭胶体的聚集动力性、稳定性和流动性是非常重要的。

一旦生物炭被应用到土壤中，生物炭的物理化学性质（如孔隙率、疏水性、表面粗糙度、氧化还原能力、不稳定有机分子的组成和表面官能团）就会因与微生物、土壤溶液、有机质和矿物的相互作用和反应或物理干扰而改变。应用于土壤中的生物炭颗粒通常会经历物理和生物化学变化，这些变化通常集中在一起，称为老化过程。生物炭可以与土壤中的有机成分、无机成分、肥料、微生物和植物根系相互作用。在大多数土壤中，生物炭表面首先被一层很薄的有机物覆盖，该有机物具有很高的C-O官能团含量，该官能团可与亚微米矿物颗粒结合形成有机矿物簇。微生物和根系分泌的有机酸、氧或其他有机分子也会影响有机矿物簇和暴露的生物炭表面，导致一系列酸碱和氧化还原反应。Hagemann和Lin等人发现生物炭老化过程主要与表面含氧官能团的增加有关。由于生物炭应用于土壤的不可逆性和生物炭颗粒的持久性，认为老化过程对生物炭长期有效并且节约的应用和管理具有重要意义。因此，为了评估生物炭在自然生态系统中的命运，必须阐明老化对生物炭胶体在地下环境中聚集和迁移的影响。

生物炭在野外老化的时间范围从几周到十几年。为了加速和模拟老化过程，我们之前使用了微生物老化、物理老化和化学老化。微生物老化是在好氧和厌氧条件下进行的，这样可以导致释放的可矿化有机化合物可以用作微生物的碳源。物理老化通常通过粉碎、侵蚀、风干和交替的湿-干和冻-融循环实现，这可以形成新的活性表面以及较小的生物炭粒径。化学老化通常导致生物炭中不稳定有机分子的增加，某些矿物（如磁铁矿）的氧化，或含氧官能团的增加。以往的研究表明，这些老化方法改变了生物炭的物理化学性质，包括不稳定有机化合物、比表面积和孔隙率、元素组成和分子结构、阴阳离子交换容量、表面粗糙度和亲水性、含氧官能团的富集。随着热解温度的升高，老化引起的生物炭理化性质变化的程度通常降低。因此，为了全面了解生物炭在环境中的长期影响，需要对老化生物炭胶体的聚集和迁移进行更多的研究。

最近的一些研究已经对初始生物炭胶体在饱和多孔介质中的聚集和迁移进行了研究。粒径、热解温度、溶液pH值、离子强度和天然有机质是控制生物炭胶体在饱和砂土中运移和滞留的重要因素。Liu等人研究了氯化钠溶液中纳米生物炭的高临界聚集浓度值（51.5-355 mM），这个数值接近甚至超过富勒烯、碳纳米管和氧化石墨烯。这些结果表明纳米生物炭在水环境（泉水、湖泊、河流和去离子水）中具有很高的分散性。Yang等人表明，天然溶解有机物（腐殖酸）显著提高了生物炭胶体在Na 溶液中的稳定性，而降低了在Ca2 溶液中的稳定性。然而，很少有研究阐明老化引起的生物炭胶体在环境中的稳定性和流动性的变化，这代表了一段知识的空白，这阻碍了生物炭的正确管理和长期现场应用的风险评估。根据我们目前的知识，这是第一次研究化学老化对生物炭胶体在饱和多孔介质中聚集和迁移的影响。因此，本研究旨在（1）研究在300和600℃热解时老化对生物炭胶体在氯化钠和氯化钙溶液中聚集动力性的影响；（2）研究阳离子类型对老化生物炭胶体聚集动力学的影响；（3）比较原始和老化生物炭胶体在饱和多孔介质中的传输。在这里，用硝酸氧化生物炭表面来模拟土壤氧化剂对生物炭的老化，并加速老化的速度，因为在自然条件下发生的缓慢老化对本实验室的研究是困难的。本研究所用的老化方法与其他文献报道的方法相似。本研究阐明了老化对饱和条件下生物炭胶体的稳定性和迁移率的影响，为评估生物炭在野外条件下的长期归宿和迁移提供了有用的信息。

  1. 材料与方法

1.1生物炭

生物炭是由松木片（中国黑龙江省哈尔滨市）为原料，以20°C min-1的升温速率进行热解，然后在300°C或600°C下保持1h，从而产生低温和高温生物炭（分别命名为PB300和PB600）。PB300和PB600样品用高速粉碎机（中国华晨HC-200）粉碎，通过120目筛，然后作为原始生物炭样品储存。

为了模拟生物炭的老化过程，本实验选用硝酸（分析级的硝酸）作为氧化剂。用HNO3对生物炭进行老化，采用Trompowsky等人的方法。简单地说，将10 g原始生物炭样品放入400 g 25%硝酸（w/w）中，置于1000 mL锥形烧瓶中。将混合物在沸腾温度下搅拌加热4h。然后使用2mu;m滤膜（KMCE20050100，Kenker，U.S.A.）和真空泵过滤冷却后的混合物。用去离子反复洗涤保留在膜过滤器上的生物炭颗粒，直到在滤液中没有检测到残留的硝酸根离子为止。所得生物炭样品在105℃的烘箱中干燥12h，用高速粉碎机再次粉碎，并通过120目筛。HNO3氧化后的生物炭分别表示为老化的PB300和PB600。

1.2生物炭特性

以1:20（w/v）的水固比，在去离子中测定了原始和老化生物炭样品的电导率（EC）和pH值。当生物炭样品在750℃下加热6h后，测定了生物炭残渣的灰分含量。使用CHNOS元素分析仪（德国Elementar Analysensysteme GmbH，Vario EL III）分析生物炭样品的C、H、N和O含量。生物炭样品的傅里叶变换吸收光谱是由在400-4000 cm-1的波长范围，分辨率为2 cm-1的光谱聚光200 FTIR光谱显微镜系统（美国PerkinElmer）记录的。为了比较原始和老化生物炭的不同组分，将一定量的生物炭与KBr（1%w/w）混合，然后压缩到晶圆上进行FTIR测量。用X射线光电子能谱（XPS，Thermo Fisher Scientific K Alpha，Thermo Fisher，美国）对原始和老化的生物炭样品进行了进一步表征，并用高斯-洛伦兹曲线拟合程序（XPSPEAK 4.1）对XPS谱进行了分析。用原子力显微镜（AFM，Dimension Edge，Bruker，德国）测定了原始和老化生物炭的表面粗糙度和形貌。用JC2000D2型测角仪在室温下用座滴法测量了生物炭的静态接触角。用Boehm滴定法测定了生物炭样品表面官能团的密度。

1.3生物炭胶体

为了制备生物炭胶体，将3 g生物炭样品加入250 mL去离子水中并超声30分钟来分散悬浮液，然后通过0.22 mu;m过滤器（美国肯克尔KMCE2250100）过滤。所有的生物炭胶体样品在使用前在4℃的黑暗中保存。

使用Zeasisher（纳米ZS90，Malvern，英国）进行氦氖激光操作，对生物炭胶体的电泳迁移率（EPM）进行了分析。对五个生物炭样品每个测量20次以上。根据Smoluchowski方程，由EPM值计算Zeta电位值。利用透射电子显微镜（TEM）(日本JEOL-JEM-1230jpn，JEOL有限公司)测定了原始和老化生物炭胶体的形貌。采用国际腐殖物质学会的方法以及荧光激发发射矩阵（EEMs）（F97PRO，上海冷光，中国）法，提取了原始和老化生物炭中DOC的酸沉淀（AP）部分。

1.4时间分辨的动态光散射

在90°的散射角下，使用DLS测量每个生物炭胶体样品的粒度直径（Dh）。每次测量前，将生物炭胶体悬浮液在水浴中超声5分钟。然后，在DLS聚苯乙烯反应杯中加入预定体积的生物炭胶体悬浮液，然后加入预定体积的NaCl或CaCl2溶液，在pH值为6.5、离子强度范围（10-1500 mM NaCl或5-150 mM CaCl2）的溶液中加入1 mL 50 mg. L-1浓度的生物炭悬浮液。反应杯中的混合物在涡流（实验室舞者S25，IKA，德国）上均匀化10 s，然后立即将反应杯放入Zetasizer(激光粒度仪)中开始测量Dh。在30分钟内每30秒连续记录一次Dh测量值。初始聚集速率常数和附着效率（alpha;）计算公式如下：

其中k是初始聚集速率常数，N0是生物炭胶体的初始浓度（mg L-1），alpha;是附着效率（或反稳定比）。在任何给定的离子强度下，根据式2，通过将测量的k值与扩散限制聚集（DLA）区（kfast）中的聚集速率常数归一化来计算alpha;。当alpha;小于1时，胶体的聚集过程处于慢聚集或反应受限聚集（RLA）状态，胶体的聚集受粒子间相互作用能的控制，碰撞只导致部分聚集。当alpha;等于或大于1时，聚集处于DLA区，聚集受随机碰撞速率的控制，粒子间相互作用具有吸引力，不存在能量垒。

对于每个生物炭胶体样品，绘制了测量的alpha;值与NaCl或CaCl2浓度的关系图。生物炭胶体的CCC是低于临界电解质浓度的，它可以通过在alpha;与电解质浓度的对数图中外推RLA和DLA的线性回归来确定。CCC值常被用来表征悬浮液的胶体稳定性。

1.5柱实验

采用内径2.6 cm、长12.6 cm的不锈钢柱进行柱实验。选用425-600 mu;m粒级石英砂（中国北京国药集团）作为多孔介质模型。为了去除石英砂表面的杂质，将石英砂浸泡在2 M HCl溶液中，然后在90°C下加热24小时。用去离子水冲洗砂子10次以上，然后在105℃下烘干。在塔的两端放置两层尼龙膜（80目，中国洁荣），以支撑沙子并分散水流。将清干净的砂湿包装到柱中，体积密度约为1.48 g.cm-3，孔隙率约为0.44。在对生物炭胶体进行传输实验之前，将示踪剂（3 mM NaNO3）注入柱中大约3孔隙体积（PVs），然后用pH值为6.5的背景溶液冲洗出（图S1）。利用Hydrus-1D软件，采用反拟合法求出了示踪剂在柱内的水动力弥散系数。在开始输送实验之前，至少用五个孔隙体积的背景溶液冲洗砂柱，以确保稳定的流动状态。然后，用5个PVs的背景溶液连续冲后，想砂柱中注入3个孔隙体积的的生物炭胶体悬浮液（100 mg.L-1）。所有实验均采用蠕动泵（DHL-a，中国湖西）在1 cm.min-1（平均孔隙水流速0.43 cm.min-1）的稳定流量下进行。废水每5min收集一次（BSZ-100，中国湖西）。用紫外可见分光光度计（UV-vis，TU-1900，中国浦西）在600 nm波长处分析了废水中的生物炭胶体浓度，图S2给出了NaCl溶液中原始和老化生物炭胶体的校准曲线。为了监测胶体运输过程中生物炭胶体性质的任何变化，用激光粒度仪测量了进水和选定废水中原始和老化生物炭胶体的平均粒径和zeta（电动）电位。所有的柱实验进行了两次。

柱实验结束后，立即以1 cm的增量挖掘石英砂，并将其放入50 ml玻璃烧瓶中的20 ml超纯水中，以120 rpm振荡4 h，释放砂中残留的生物炭胶体。用分光光度法在600 nm波长下测定了所制备的悬浮液中生物炭胶体的浓度。然后通过柱深函数测定了生物炭胶体

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