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白光诱导的二苯胺束缚的荧光二苯乙烯衍生物的E / Z-光异构化： 合成，光物理和电化学研究。

通过X射线衍射分析明确地确认了E-异构体6a的结构。合成的DPAS化合物6a-d具有正溶剂变色性质，两个光子吸收性质和良好的热稳定性。使用DPAS的电化学研究表明可逆氧化导致形成稳定的自由基阳离子。欠

由于具有有用的光物理，电化学和热性能，这些DPAS衍生物适用于其在生物医学成像以及电致发光材料制造中的应用。

稳态

摘要：在白光照射下，进行了荧光二苯胺系链二苯乙

烯衍生物（DPAS）的E / Z异构化的简便合成和详细的光物理研究，以了解其对荧光，电化学性质和光稳定 性的影响

在各种激活/停用途径下。在溶液状态下，在黑暗中， DPAS的E-异构体（6a-d）显示出高荧光量子产率（在DMSO中，Phi;flasymp;53％至60％）。但是，在白光照射下， 1H NMR和

HPLC研究表明，DPAS 6a的纯E异构体（约9.5 mM）开始通过光异构化转化为Z型，直到达到接近平衡为止。在低浓度（〜10mu;M）下，纯E-的吸收带

在350-450 nm范围内的异构体逐渐降低，采用Z构象6a，

介绍

光诱导的E/Z异构化现象一直是有机和无机光化学以及生物学中一个有趣的话题。这种现象已被广泛用于光电，生物化学和超分子化学中。 最引人入胜的应用之一是诺贝尔奖获得者G. Wald对视紫红质的光化学E / Z异构化的发现，该现象发生在视觉周期中。这类分子作为分子开关已被广泛研究，数据存储材料，传感器，和逻辑门。除此之外，此类分子的另一个有趣特征是其光谱性质。为了更好地探索生物学中的这一特征和光学应用，需要设计和开发具有稳定E / Z构型的二苯乙烯分子。

适当取代的二苯乙烯由于其介电转移特性及其作为有前途的荧光材料的应用受到了广泛的关注。然而E/Z异构型这种含有双键单光的分子在光照条件下的等位催化反应

在大多数有机分子中，在光辐照条件下，这种含有双键单元的分子的异构化反应几乎是不可避免的。13 因此限制了它们在需要大量发射的生物医学和材料应用中的使用。因此，有必要对光致异构化条件进行详细研究，以了解不同的能量消散过程。关于二苯乙烯衍生物的一些报道已经发表，有或没有研究正常或正常条件下的E / Z-光异构化。

紫外线可见光（请参阅支持信息，表S1）。14 用于二/三苯胺的E / Z光异构化反应

拴二苯乙烯衍生物，其中大多数已研究了紫外线照射下对异构化的影响。然而，在工作条件下不可避免的白光暴露也会导致相当大的E / Z异构化反应，因此详细研究了E-和Z-异构体在白光下的稳定性

方案1. DPAS 6a-d的合成

曝光也是用于有机光电应用材料的设计和开发的先决条件。

三苯胺由于其良好的供电子和传输能力以及其特殊的螺旋桨星爆分子结构而被广泛用于光和电活性材料中。

15 最近，已经报道了几种基于二苯胺的对苯二甲酸酯在OLED中的应用，16 化学传感器，17 和生物成像。18 这些二苯胺基二苯乙烯衍生物采用的合成方案通常涉及Wittig反应，Heck偶联，

和缩合反应。16minus;18 在这项工作中，我们开发了一种用于合成供体-受体pi;-的便捷协议

在室温下通过碳负离子引起的环转化反应结合了以二苯胺为基的对苯二酚，并研究了它们在白光照射下在溶液和固态下的光学和光物理性质。我们通过使用质子NMR 光谱，吸收和发射光谱，量子力学研究和HPLC技术等技术，对白光存在下合成染料DPAS 6a之一的光异构化进行了详细的研究。还进行了电化学，热学和两个光子吸收研究，以将其用于生物医学领域。

■

结果和讨论

之前我们已经证明了pi;-的受控调谐

• 1. 部分的共轭和适当定位极大地调节了芳族化合物和

杂环化合物。19,20 最近，我们报道了一种新型的5,6-二氢-2H-吡喃并[3,2-g]吲哚嗪（DPI）类光致发光剂，其表现出独特的溶液-固体双发射（SSDE）行为。21

概述了用于设计供体-受体（DA）DPAS的合成方法方

案

• • 1. 关键中间体2H-pyran-2-ones19 3a-d是由易于获得的前体取代的苯乙酮（1a-d）和alpha;-氧代-酮- S，S-乙缩醛（2）制备。

3a-d中的甲基硫烷基被哌啶供体基团取代，以提供D- A，该D-A可以很好地附着6-芳基-2-氧代4-哌啶-1-基- 2H-吡喃-3-腈（4a-d）

产量。19c,d,20d其他前体（E）-4-（4-（二苯基氨基）-苯基）but-3-en-2-one（5）22 通过三苯胺的甲酰化分两步制备23 然后与丙酮反应，收率高（方案1).此外，迈克尔加法

在位置6将5的内酯碱基与内酯4a-d偶联，然后进行分子内环化，得到（E）-3-（4-

（二苯基氨基）苯乙烯基）-5-（哌啶-1-基）联芳基- 4-腈6a-d。所有中间体和目标化合物均通过IR，1H和13C NMR光谱以及质谱进行了表征，证实了它们的预期分子结构。化合物6a的单晶X射线分析明确证实了其结构， 以及ORTEP

图纸显示在图1.

在白光存在和不存在（暗）下溶液中的E / Z光异构化。E / Z异构化通常在芳烃和低聚烯烃中观察到，

图1.在293 K下测定的化合物6a的晶体结构的非H原子的椭球概率为30％的ORTEP图（CCDC No. 1565813）。

对这些类型的系统进行详细研究对于获得有关立体异构体的稳定性和光物理性质的基本信息很重要。24 NMR光谱用于E / Z光异构化的研究和确认

tion.从6a的纯E异构体溶液（9.5times;10minus;3M在DMSO-d 中的溶液）开始，观察到

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暴露于白光几个小时，在¹H NMR光谱中出现了新的峰。因此，进行了随时间变化的NMR分析以获得清晰的视图。 在0记录的1H NMR光谱

min是纯E-异构体， 在delta;7.25 和7.58 ppm时有两个J值

16.1 Hz的双峰（图2).随着时间的流逝，出现了新的峰值，在白光照射60分钟后，这些峰值很明显，如图所示。图2.在约delta;6.66 ppm处有一个新的双峰，其J值为12.0 Hz，清楚地表明Z异构体的形成。25,26 通过相对于E-异构体在7.78 ppm处的恒定峰在6.66 ppm处积分该信号， 发现该新异构体的积分逐渐增加，并且

相对于两种异构体的总和在24小时后达到〜27％

DMSO-d6中的白光曝光。为了进一步确认这些观察结果，

在相同条件下暴露0、10和24小时后，对DMSO中相同浓度的化合物（9.5times;10minus;3M）进行HPLC分析（图S1，支持信息).在HPLC中观察到Z-

在白色曝光下，保留时间约为45分钟的异构体与E异构体峰（约为49分钟）分开出现。我们观察到24小时后形成了约27％的Z-异构体，这与1H NMR结果相关。

图2.此外，HPLC分析表明，在暴露白光48小时后，两种E / Z异构体均达到约50％的光平稳状态（图S1，

支持信息).有趣的是，在黑暗条件下，直至

使用1H NMR光谱分析24小时（图S2，配套 信息). 通过纯E-6a分离Z-6a（6a）

半制备HPLC。为了从E-异构体中分离出6a的Z-异构体， 将6a在DCM中的溶液暴露于白光下，浓缩后，按照文献中的描述进行半制备HPLC分析。实验部分和

分离出两种化合物。分离出的新化合物通过1H和13C NMR 光谱进行表征，

发现是Z-异构体（6a）。E-异构体（6a）和Z-异构体

（6a）的比较1H NMR光谱显示在图3.

这些实验（1H NMR和HPLC）明确暗示白光在溶液状态下对于驱动该异构化过程起着重要作用。但是，即使暴露于白光几个小时，这些DPAS化合物在固态下也是稳定的。暴露于白光下在固态下未观察到异构化。

DPAS 6a-d的光物理性质。通过在〜10^minus;5M DMSO溶液中测量吸收和发射光谱，研究了染料6a-d的光学性质。染料的吸收光谱显示在图4,

并且相关数据列在表格1.所有染料均显示出两个明显的吸收带。指定出现在〜310 nm以下的较高能量吸收带到源自的局部pi;-pi;*电子跃迁

三苯胺发色团。较低的能量吸收峰在398-404 nm处对应于来自包含三苯胺-苯乙烯基-氰基单元的共轭链段的分子内电荷转移（ICT）电子跃迁。所有染料在DMSO中均显示出强烈的绿色发射（图4和表格1）并在480-513 nm 的固态范围内（表格1和图S3，支持信息).在所有白光照射下均观察到E / Z异构化

图2. 6a的电子异构体在白光下的时间依赖性1H NMR。

图3. DPAS（a）6a（E-异构体）和（b）6a（Z-异构体）在DMSO-d 中的1H NMR光谱。

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