水性可充电碱性CoxNi2−xS2/ TiO2电池外文翻译资料

 2022-08-15 02:08

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水性可充电碱性CoxNi2minus;xS2/ TiO2电池

具有高能量密度，高安全性和可靠性的电化学储能系统是下一代储能装置的理想选择。本文设计了一种水性可充电碱性CoxNi2minus;xS2// TiO2电池系统，该系统将阴极部分的OHminus;插入/提取和阳极部分的锂离子插入/提取两个可逆电极过程相结合。CoxNi2minus;xS2// TiO2电池原型能够在609 W/ kg(基于活性物质的总质量)下提供83.7 Wh/kg的高能量/功率密度和良好的循环稳定性(1000次充放电循环后的容量保持率为75.2%)。得益于独特的电池和分级电极设计，最大体积能量密度达到21Wh/l(基于整个封装电池)，与薄膜电池相当，优于典型的商用超级电容器。该混合系统将丰富现有的水性可充电式锂离子化学电池，是一种有前途的大规模储能电池技术。

对电动汽车和可再生能源存储应用的日益增长的需求，以及对气候变化和污染的日益关注，促使人们寻找操作安全、经济可行和环境友好的高性能电化学电源。尽管铅minus;酸、镍minus;金属(即镉、铁、锌或钴)、镍氢和锂离子电池等充电电池系统已经在许多技术应用中广泛使用，但这些系统的固有缺点阻碍了它们在大规模能量存储方面的应用。例如，铅minus;酸和镍minus;金属电池的比能量密度较低，且使用的是对环境有害的电极材料，这限制了电池的发展。由于铁电极的腐蚀和中毒，镍minus;铁电池面临着自放电的挑战。镍氢具有较高的能量密度，但高倍率能力有限，自放电量大，低温能力差。锂离子电池(LIB)由于具有高能量密度和能量效率，以及良好的循环稳定性，被认为是便携式或电动汽车应用中最有前途的电源。但由于有机电解液的易燃性，以及电极材料在过充电或短路的情况下与有机电解液的反应活性等方面的安全问题，还存在不足。关于锂离子电池的另一个挑战是有机电解质有限的离子电导所限制的速率能力和比功率。此外，由于特殊的电池设计、生产工艺要求高、有机锂盐和有机电解液成本较高等原因，锂离子电池的成本较高。将可充电电池系统从有机电解质转向水电解质具有内在的吸引力，这得益于以下几个优点:(i)水电解质的高离子电导率，一般在1 S/m的数量级，比有机电导质高2个数量级；(ii)水固有的安全性；(iii)低成本。

在电化学氧化还原反应过程中，锂离子插入活性材料或从活性材料中提取，可使可充电水性电池(ARB)的电化学行为与有机电池体系相似。1994年，第一个水性可充电锂离子电池使用的是LiMn2O4阴极和VO2（B）阳极。从那时起，已探索出许多用于水性可充电锂离子电池的电化学氧化还原对，包括LiMn2O4//LixV2O5，LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2//LixV2O5，LiCoO2//LiV3O8， LiMn2O4//LiTiO2(PO4)3，LiMn0.05Ni0.05Fe0.9PO4//LiTiO2(PO4)3，和LiFeO4/C//LiV3O8。尽管锂离子电池可重复充电系统具有一定的吸引力，但它在电池循环过程中能量密度有限，阴极材料的容量下降严重。这是由于：(i) H 在充放电过程中伴随着Li /H 交换而共插入电极结构；(ii)水渗透到电极结构中；(iii)活性物质在水溶液中溶解。为了解决这些问题，人们提出了几种方法，如使用掺杂剂或添加剂对阴极进行修饰、使用涂层控制电极/电解质界面以及调整电解质组成。尽管有了显著的改进，但在容量和循环稳定性方面，水性可充电锂离子电池仍不能满足实际应用。

在本研究中，我们设计了一种水性可重复充电的碱性CoxNi2minus;xS2// TiO2电池系统，该系统集成了两个可逆电极过程，分别在CoxNi2minus;xS2阴极部分插入/提取OHminus;，在TiO2阳极插入/提取Li 离子。选择CoxNi2minus;xS2纳米片和负载在轻质三维石墨烯泡沫/碳纳米管杂化膜上的锐钛矿型TiO2薄膜作为阴极和阳极(图1a)。电解液为2mol LiOH/4mol KOH混合碱性水溶液。将碱性电池活性阴极与水性可充电锂离子电池阳极耦合在一起，将同时促进OHminus;在阴极部分的插入/提取和在阳极的Li 插入/提取，并克服传统阴极材料(即锂过渡金属氧化物化合物)在锂离子电池水溶液中的容量限制和循环降解(图1b)。得益于独特的电池和分层电极设计，CoxNi2minus;xS2// TiO2电池在能量/功率密度和循环稳定性方面具有优异的电化学性能。

图1 CoxNi2minus;xS2// TiO2电池示意图。（a）基于GF/CNTs杂化膜和CoxNi2minus;xS2// TiO2电池结构的电极结构。（b）CoxNi2minus;xS2// TiO2电池的工作机理及其电化学反应。

结果与讨论

图2 GF/CNTs/ CoxNi2minus;xS2杂化膜的表征。（a） 典型的FESEM图像（插图是放大的SEM图像）和（b）TEM图像（插图是矩形区域的快速傅立叶变换（FFT）图案）。（c） S，Ni，Co的x射线衍射图和相应的元素映射。S 2p（e）、Ni 2p（f）和Co2p（g）的XPS谱图。

GF/CNTs/ CoxNi2minus;xS2和GF/CNTs/ TiO2杂化薄膜的结构表征。CoxNi2minus;xS2是通过原位电化学沉积法直接在GF/CNTs杂化膜上生长的（见实验部分）. 图2a显示了所制备的GF/CNTs/ CoxNi2minus;xS2杂化电极的典型场致发射扫描电子显微镜(FESEM)图像。显然，花状的CoxNi2minus;xS2纳米片均匀地围绕在碳纳米管周围，外径具体取决于质量负载量(图S1)，从200 nm到500 nm不等。通过调整沉积时间，可以将CoxNi2minus;xS2的单位面积质量负载从0.7调整为2.0 mg / cm2（图S1）。TEM图像(图2b)验证了CoxNi2minus;xS2的高结晶性以及它与碳纳米管之间的完整接触。这有利于电荷的有效转移，从而提高速率性能。快速傅里叶变换（FFT）电子衍射图（图2b中的插图）显示了CoxNi2minus;xS2的（100），（002）和（110）面（空间组：P63 / mmc）。X射线衍射（XRD）分析进一步证实了CoxNi2minus;xS2的高结晶性能（图2c）。除了由GF/CNTs基体产生的在26.4°处的结晶峰和在46.5°处的峰（对应于小比例的Co4S3(JCPDS #02-1458)，其余峰均能索引到Co0.12Ni1.88S2(JCPDS #70-2849)。氮气吸附/解吸测试揭示了GF/CNTs/ CoxNi2minus;xS2电极的介孔结构，其孔径分布为2至10 nm（图S2a，b）。比表面积高达133平方米/克。多孔结构可以促进电解质离子扩散并因此获得最大化离子电导率。图2d中相应的元素映射说明了硫、镍和钴的均匀分布。通过x射线光电子能谱(XPS)分析得到了关于CoxNi2minus;xS2的组成和氧化状态的更多细节 (图2eminus;g)。检测到两个典型的峰，分别位于163.8和168.7 eV（图2e），分别对应于金属-硫键（镍-硫 或 钴-硫）和硫酸盐杂质。镍的2P轨道的反褶积提供了Ni2 和两颗抖动卫星的自旋-轨道双重线特性(图2f)。中心位于853.5 eV和871.5 eV的峰分别归属于Ni2P3/2和Ni2P1/2。Co 2p谱如图2g所示。除了典型的Co2p3/2和Co2p1/2自旋minus;轨道双重态外，在较低的结合能下也观察到Ni LMM。此外，Co2p峰的强度相对较弱。这些特征表明样品中含有少量的Co元素，与XRD结果非常吻合。

图3. GF / CNTs / TiO2杂化膜的表征。 （a）典型的FESEM图像（插图是放大视图）和（b）TEM图像（插图是矩形区域的快速傅里叶变换（FFT）模式）。 （c）XRD图谱和（d）拉曼光谱。 Ti 2p（e）和O 1s（f）的XPS光谱。

TiO2活性材料的厚度或质量负载的确定性控制是通过原子层沉积（ALD）实现的，原子层沉积是基于交替的自限表面反应，通过原子级厚度控制的均匀共形层沉积的关键技术。典型的SEM图像如图3a所示，在GF/CNTs电极支架上共形包覆的TiO2膜是由均匀分布的纳米颗粒组成，形成了清晰的互连网络结构。通过TEM图像(图3b)和N2吸附/脱附实验(图S2c,d)可以进一步确定孔径为2minus;20 nm的TiO2薄膜的介孔结构。多孔结构的比表面积(SSA)为78m2/g。这种介孔结构有利于在GF/CNTs/ TiO2电极中实现强而快速的电荷存储/释放。快速傅立叶变换电子衍射图(插图3b)显示了锐钛矿型TiO2的(101)和(112)面(空间群：I41/amd)。间距为0.35 nm的清晰晶格条纹对应于(101)面的d间距。图3c绘制了GF/CNTs/ TiO2电极的X射线衍射图。除了由于碳基体导致2theta;= 26.4°的石墨带，所有的特征峰可以很好地索引为锐钛矿型TiO2（JCPDS 71-1167）。拉曼光谱（图3d）在144、398、516和640 cm-1处显示锐钛矿型TiO2的特征峰，与XRD结果非常吻合。石墨烯，D，G和2D谱带的典型峰也是观测到的。在1350 cm-1处，由无序诱导的D带的强度相对较低，这证实了石墨烯泡沫载体的高质量。TiO2电极的XPS Ti 2p谱在458.7 eV和464.4 eV处有两个峰，是TiO2的特征峰，分别对应于Ti2p3/2和Ti2p1/2。在较低的结合能下（例如Ti3 的457.6和Ti2 的456.4 eV）没有Ti2p3 / 2进一步验证了纯TiO2相（图3e）。O 1S谱(图3f)可分辨为中心位于530.1 eV和532.1 eV的两个峰，分别对应于TiO2中与Ti4 离子键合的晶格氧(O2minus;)和羟基(minus;OH)或羧基(Ominus;C=O)中的氧。

图4.混合电极的电化学特性。左列：GF / CNT / CoxNi2-xS2-1.1阴极。右栏：GF / CNTs / TiO2-2.0阳极。 （a，b）在各种扫描速率（nu;）下的循环伏安曲线。 （c，d）阳极峰值电流（Ipa）随nu;和nu;1/ 2的变化。 （e，f）在各种电流密度下的恒电流放电曲线。

GF/CNTs/ CoxNi2minus;xS2和GF/CNTs/ TiO2电极的电化学性能。采用含有2 mol LiOH/4 mol KOH的水性

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